A-CD-EF-GH-LM-OP-QR-Z
A-C
Activité

A chaque espèce chimique est associée une grandeur sans dimension dont la valeur vaut 1 lorsque l'espèce chimique se trouve à l'état standard .Cette grandeur est l'activité de l'espèce chimique concernée. Elle est très utile pour calculer l'état d'équilibre d'un système. Le tableau suivant montre comment on calcule l'activité d'une espèce dans les situations les plus variées.

Nature et état physique du constituant i

Description de l'état standard

Expression de l'activité correspondante.

phase solide : solide pur

solide pur

a = 1

phase solide : solution solide d'un constituant i.

solide i pur

ai = activité du constituant i = fraction molaire de i dans la solution solide.

phase gaz : gaz parfait pur

gaz sous la pression p° = 1 bar

a = p / p°

phase gaz : gaz parfait i dans un mélange de gaz

gaz i sous la pression partielle p° = 1 bar

ai = pi / p° où pi = pression partielle du gaz i dans le mélange gazeux.

phase gaz : gaz réel pur

gaz sous la pression p° = 1 bar

a = f / f° où f représente la fugacité du gaz réel et f° celle du gaz dans son état standard.

phase gaz : gaz réel i dans un mélange de gaz

gaz i sous la pression partielle p° = 1 bar

ai = fi / f° où fi représente la fugacité du gaz réel i dans le mélange gazeux et f° celle du gaz dans son état standard.

phase liquide : liquide pur

liquide pur

a = 1

phase liquide : liquide i constituant d'un mélange homogène idéal.

liquide i pur

ai = fraction molaire de i dans le mélange liquide.

phase liquide : solution diluée dont le constituant i est le solvant.

liquide i pur

ai = 1

phase liquide : solution diluée idéale dont le constituant i est l'un des solutés.

solution de i à la concentration c° = 1 mol/L

ai = ci/c° où ci = concentration de i (en mol/L) dans la solution idéale.

phase liquide : solution diluée réelle dont le constituant i est l'un des solutés.

solution de i à la concentration c° = 1 mol/L

ai = fonction complexe de la concentration faisant intervenir un coefficient d'activité γi .

Avancement de réaction

Pour une réaction écrite sous la forme , l'avancement de réaction se définit de façon différentielle :

représente la quantité de matière (mol) du constituant i et son coefficient stœchiométrique (positif pour un produit, négatif pour un réactif).

a la dimension d'une quantité de matière (mol) puisqu'un coefficient stoechiométrique est sans dimension.

L'intégration conduit à

et sont les quantités de i à un instant donné et à l'état initial.

Capacité calorifique

Il s`agit de la quantité d'énergie thermique à fournir à un système pour élever sa température de 1°C. On distingue Cp, capacité calorifique à pression constante et Cv, à volume constant.

La capacité calorifique molaire en correspond à un système défini comme une mole d`un composé,

La capacité calorifique massique en ou correspond à un système défini par l'unité de masse (kg ou g) d`un composé. (on emploie parfois l`expression `chaleur massique`ou l'expression 'chaleur spécifique '...)

La capacité calorifique d`un système en correspond à celle du contenu du système et du contenant c`est à dire celle de l`enceinte calorimétrique elle-même. Cette dernière est parfois exprimée comme la masse d`eau ayant la même capacité calorifique que le calorimètre, c`est la valeur en eau du calorimètre

Lorsque les variations de température sont faibles et que cette température T n`est pas trop éloignée de 298K, on pourra, en première approximation considérer les Cp indépendants de T soit Cp # Cp 298 ; sinon, il faudra tenir compte de l`expression empirique des Cp trouvée dans les tables :

Coefficients stoechiométriques

Dans une réaction chimique, on appelle réactifs les composés qui disparaissent (ici A et B) et produits ceux qui se forment (ici C et D). Les coefficients stoechiométriques rendent compte des proportions dans lesquelles les réactifs se combinent et les produits se forment. Ce sont des nombres entiers liés à chacun des réactifs et des produits de la façon suivante :

Concentration

On définit la concentration d'une espèce chimique i dans un système homogène de volume V comme le rapport de la quantité de matière de i contenue dans le système sur le volume V :

La concentration est alors une concentration molaire. Dans le système international d'unité elle s'exprime en .

Les chimistes préfèrent utiliser la ou .

La concentration d'un soluté à l'état standard est .

constante d'équilibre K (définition)

A toute réaction chimique est associée une constante d'équilibre (ou constante de réaction) notée K .

Cette constante K est reliée à l'enthalpie libre standard de la réaction à la température T , , par la relation

La constante K peut être calculée à diverses températures de façon plus ou moins approximative (voir le calcul de K).

L'intérêt fondamental de connaître la valeur de K est de pouvoir calculer l'état final d'un système en exploitant la relation est le quotient réactionnel à l'équilibre.

Constante des gaz parfaits R

La constante R qui apparaît dans la loi des gaz parfaits p.V = n.R.T vaut

Corps pur et mélange

Une phase homogène sera considérée comme un corps pur si elle n'est constituée que d'un seul type de composé chimique ; si ce n'est pas le cas, cette phase est un mélange.

Un corps pur est un corps simple ou un corps composé. Un mélange de deux corps purs peut donner une seule phase (on dit alors qu'il est homogène) ou deux phases (il s'agit alors d'un mélange hétérogène).

Exemples : un gaz composé d'un seul type de molécules est un corps pur alors que l'air composé de diazote, dioxygène, gaz nobles et dioxyde de carbone n'est pas un corps pur mais un mélange gazeux. De même un solide métallique très purifié sera un corps pur alors qu'un alliage sera un mélange.

Corps simple, corps composé

Lorsqu'une molécule est formée par association d'atomes d'un même élément chimique, le composé chimique obtenu est appelé corps simple.

Exemple de formules chimiques de corps simples :

Lorsqu'une molécule est formée par association d'atomes correspondant à des éléments chimiques différents, le composé chimique est appelé corps composé.

Exemple de formules chimiques de corps composés :

D-E
Endothermique et exothermique

Lorsqu'au cours d'une transformation le système reçoit de la chaleur , la transformation est dite endothermique ; si au contraire le système perd de la chaleur au profit du milieu extérieur, la transformation est exothermique.

Par convention, on compte positivement ce qui est reçu par le système, une réaction exothermique à pression constante a donc une enthalpie de réaction négative et une réaction endothermique une enthalpie de réaction positive.

Enthalpie H

La fonction d'état H est définie à partir de l'énergie interne U, de la pression p et du volume V :

La variation d'enthalpie est la chaleur de réaction Qp pour une transformation effectuée à pression constante.

Enthalpie libre G

La fonction d'état G est définie à partir de deux autres fonctions d'état, l'enthalpie H et l'entropie S suivant la relation

La grandeur d'état G permet de définir un critère pour savoir si un système réactif est à l'état d'équilibre :

un système atteint un état d'équilibre lorsque , où = avancement de réaction et G = l'enthalpie libre du système.

L'enthalpie libre standard de réaction permet également de définir la constante d'équilibre K associée à toute transformation et l'enthalpie libre de réaction est reliée au quotient réactionnel Q .

Enthalpie standard de formation

Il s'agit de l'enthalpie standard de réaction correspondant à la réaction de formation d'une mol d'un corps à 298 K à partir des corps simples sous leur forme moléculaire la plus stable à 298K. Réactifs et produits se trouvent à l'état standard

Elles sont notées où la lettre f signifie "formation" du composé X :

correspond à la réaction

correspond à la réaction

correspond à la réaction pour laquelle ; l'enthalpie de formation des corps simples est donc nulle.

correspond à la réaction pour laquelle la variation d'enthalpie n'est pas nulle.

Les valeurs des pour la formation d'une mole de X sont regroupées dans des tables. Ces tables sont particulièrement utiles pour calculer les enthalpies standard de réaction.

Entropie

L'entropie est liée aux notions d'ordre et de désordre microscopique et plus plus précisèment à la transition d'un état moins désordonné vers un état plus désordonné, un état étant d'autant plus désordonné qu'il peut prendre un plus grand nombre d'états microscopiques différents. L'entropie S est une grandeur thermodynamique augmentant avec le nombre d'états microscopiques d'un système.

Macroscopiquement, la variation d'entropie d'un système fermé est définie à partir de la relation où l'indice rev signifie que la transformation qui se produit dans le système est réversible (et isotherme) et où dQ représente la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur. Ainsi, pour une transformation reversible isotherme réalisée à pression constante, l'entropie du système va varier de

Équilibre : État d'équilibre

Lorsque l'état d'un système est tel qu'aucune des grandeurs d'état associées à ce système n'évolue plus, on dit que ce système est à l'état d'équilibre.

L'état d'équilibre est l'état final d'un système réactif.

L'état d'équilibre correspond à l'annulation de l'enthalpie libre de réaction , c'est à dire à l'égalité du quotient réactionnel à l'équilibre et de la constante d'équilibre K :

État standard (ou état de référence)

Un composé est dans son état standard lorsque son activité vaut 1. La définition de l'état standard peut varier suivant l'état physique de l'espèce (voir le tableau des états standard )

Les tables de données thermodynamiques donnent des grandeurs d'état ou des grandeurs de réactions lorsque les espèces chimiques mises en jeu se trouvent dans leur état standard.

Par convention, la grandeur thermodynamique standard est notée avec l'exposant ° (par exemple )

F-G
Fraction molaire

Dans un mélange homogène , la fraction molaire d'un constituant i du mélange est définie comme le rapport de la quantité de matière ni de ce constituant à la quantité de matière totale des constituants du mélange.

On note la fraction molaire avec la lettre x :

gaz parfait

La caractéristique principale d'un gaz parfait est d'occuper à une pression et à une température donnée un volume indépendant de sa nature chimique.

Pour tout gaz parfait, il existe en effet une relation simple entre la pression p, le volume V, la quantité de matière n et la température T appelée équation d'état ou loi des gaz parfaits :

p.V = n.R.T

Cette relation n'est valable que pour les pressions relativement faibles et les températures voisines ou inférieures à la température ambiante. Aux pressions élevées, cette relation n'est plus vérifiée et le gaz se comporte comme un gaz réel, voire même comme un liquide (état super fluide).

grandeur d'état

On dit d'une grandeur qu'elle est une grandeur d'état si, lors d'une transformation de l'état initial A à l'état final B, sa variation est indépendante du chemin parcouru pour aller de l'état A vers l'état B.

Par exemple, si le système est un individu se déplaçant sur une pente du point A jusqu'au point B, l'énergie potentielle pourra être considérée comme une grandeur d'état mais non la distance parcourue.

H-L
homogène

hétérogène et homogène (phase) : un système est homogène si toutes ses propriétés intensives (température, pression, masse volumique, etc....) sont identiques en tous ses points. Si ce n'est pas le cas, c'est un système hétérogène.

Par exemple tous les mélanges gazeux constituent des systèmes homogènes.

Chaque système homogène constitue une seule phase. (système monophasé)

Un système hétérogène comprend donc obligatoirement plusieurs phases. (système diphasé, triphasé etc...)

isobare, isochore, isotherme

Si une transformation a lieu à température constante, elle est isotherme ; si elle se produit à pression constante, elle est isobare enfin si la transformation s'effectue à volume constant elle est isochore..

Loi de Kirchoff

La loi de Kirchoff permet, en l'absence de changement d'état physique des réactifs ou des produits, de calculer une enthalpie standard de réaction à une température T quelconque à partir de l'enthalpie standard de réaction à 298K.

est défini à partir des capacités calorifiques molaires à pression constante des produits et des réactifs :

Loi de Van t'Hoff

elle permet de calculer à partir de :

M-O
mol

Quantité de matière correspondant à molécules (ou atomes).

Le nombre N est le nombre d'Avogadro.

Le symbole de la mole s'écrit mol ; c'est l'unité de quantité de matière.

notation

notation

Une réaction chimique peut s'écrire avec la notation

dans laquelle représentent les coefficients stoechiomètriques (positifs pour les produits, négatifs pour les réactifs)

et les espèces impliquées dans la réaction.

Par exemple, la réaction se lit alors :

Opérateurs de Lewis

Le signe signifie " différence entre l'état initial et l'état final " ; il s'applique à toute fonction ou variable thermodynamique Z dans un système préalablement défini.

Par exemple Cp=Cp du système à l'état final - Cp du système initial.

L'opérateur appliqué à la grandeur Z signifie que = variation de Z au cours de la réaction(r) pour un avancement de réaction de 1 mol.

La définition mathématique rigoureuse de est =, dérivée partielle de Z à p et T constante par rapport à l'avancement de réaction . Si l'on utilise la notation algébrique pour représenter la réaction r, on peut écrire représente la grandeur molaire de Z (valeur de Z pour 1 mol de i)

On remarque que les unités de et celle de sont différentes ; par exemple s'exprimera en et en J. La première est une grandeur intensive, la seconde une grandeur extensive.

Pour certaines réactions particulières, le symbole r est remplacé par un ensemble de lettres plus explicite caractérisant la réaction , par exemple f pour formation, fus pour fusion, eb pour ébullition etc...

On appelle grandeur de réaction , par exemple = enthalpie de réaction.

L'exposant ° placé aprés le symbole Z signifie que la grandeur Z est attribuée à un constituant ou à un ensemble de constituants dans leur état standard.

Ainsi, correspond à l'enthalpie de réaction standard , c'est à dire lorsque les réactifs et les produits de la réaction se trouvent dans leur état standard. On a l'habitude de préciser la température à laquelle se produit la réaction en la plaçant en indice aprés le symbole de la grandeur thermodynamique , par exemple :

P-Q
potentiel chimique d'une espèce chimique

A chaque constituant i d'un système est associée une grandeur thermodynamique , définie comme la dérivée partielle de l'enthalpie libre du système à T,p et nombre de mol des autres constituants du système constants, par rapport à la quantité de matière du constituant i :

L'enthalpie libre du système vaut

Le potentiel chimique varie avec l'activité ai du constituant i : est le potentiel chimique standard.

L'enthalpie libre de réaction dépend des réactifs et des produits : est le coefficient stœchiométrique associé à l'espèce i dans la réaction

pression partielle

Dans un mélange gazeux, la pression partielle de l'un des constituants présents est la pression qu'exercerait ce gaz s'il occupait seul tout le volume du système.

La somme des pressions partielles de tous les constituants est égale à la pression totale

La connaissance de la pression partielle d'un gaz est indispensable au calcul de l'activité de ce gaz.

Quotient réactionnel Q

Le quotient réactionnel Q est une grandeur thermodynamique permettant de prévoir l'évolution d'un système dans lequel la réaction = 0 ( est positif pour les produits, négatif pour les réactifs) peut avoir lieu et à laquelle est associée la constante d'équilibre K :

Q est défini comme ;

représente l'activité du composé i

On l'utilise pour prévoir l'évolution d'un système en comparant Q et K :

Si Q < K alors le système va évoluer de sorte que les activités des produits augmentent et que celles des réactifs diminuent , c'est à dire que l'avancement de réaction sera positif (réaction s'effectuant de gauche à droite) . L'évolution sera terminée lorsque Q sera égal à K. Le quotient réactionnel à l'équilibre est alors noté .

Si Q > K l'évolution se fera de droite à gauche (avancement de réaction négatif) . L'évolution sera également terminée lorsque Q = = K.

R-Z
système

C'est le nom donné à la portion de l'espace que l'on étudie ( un réacteur et son contenu par exemple) ; ce qui n'est pas le système est le milieu extérieur.

L'un des objectifs de la thermodynamique est de prévoir quels seront les échanges d'énergie entre le système et le milieu extérieur lors d'une transformation.

température

La température d'un système est liée à l'énergie cinétique moyenne des molécules de ce système : plus la température augmente, plus la vitesse de déplacement des molécules augmente.

Lorsqu'un système reçoit de la chaleur Q , sa température T augmente généralement en relation avec la capacité calorifique C du système :

si le système n'est pas le siège d'un changement d'état physique on a la relation

si au contraire un changement d'état physique (fusion, ébullition,...) se produit, la température reste constante tant que le changement d'état n'est pas terminé.

On utilise principalement deux échelles de température : l'échelle de Kelvin dans laquelle une température ne peut pas être négative . Le symbole du degré Kelvin est K.

L'échelle de Celsius ou centigrade fondée sur la température de fusion de la glace pour définir le zéro et sur l'ébullition de l'eau pour définir 100 dégrés Celsius. Le symbole du degré Celsius est °C.

Ainsi ou encore :

Dans la plupart des lois thermodynamiques il faut exprimer la température en K, par exemple dans la loi des gaz parfaits .

transformation chimique (ou réaction chimique)

Une transformation correspond à un changement de l'état d'un système .

Une transformation chimique (ou réaction chimique) implique en outre la rupture ( et / ou la formation ) d'une ou plusieurs liaisons chimiques.

On peut écrire l'équation de réaction de façon "mathématique " :

où Xi représente un réactif si le coefficient stœchiométrique associé vi est négatif et un produit si vi est positif.