A-BCD-OPQ-ST-Z
A-B
Activité

A chaque espèce chimique est associée une grandeur sans dimension dont la valeur vaut 1 lorsque l'espèce chimique se trouve à l'état standard .Cette grandeur est l'activité de l'espèce chimique concernée. Elle est très utile pour calculer l'état d'équilibre d'un système. Le tableau suivant montre comment on calcule l'activité d'une espèce dans les situations les plus variées.

Nature et état physique du constituant i

Description de l'état standard

Expression de l'activité correspondante.

phase solide : solide pur

solide pur

a = 1

phase solide : solution solide d'un constituant i.

solide i pur

ai = activité du constituant i = fraction molaire de i dans la solution solide.

phase gaz : gaz parfait pur

gaz sous la pression p° = 1 bar

a = p / p°

phase gaz : gaz parfait i dans un mélange de gaz

gaz i sous la pression partielle p° = 1 bar

ai = pi / p° où pi = pression partielle du gaz i dans le mélange gazeux.

phase gaz : gaz réel pur

gaz sous la pression p° = 1 bar

a = f / f° où f représente la fugacité du gaz réel et f° celle du gaz dans son état standard.

phase gaz : gaz réel i dans un mélange de gaz

gaz i sous la pression partielle p° = 1 bar

ai = fi / f° où fi représente la fugacité du gaz réel i dans le mélange gazeux et f° celle du gaz dans son état standard.

phase liquide : liquide pur

liquide pur

a = 1

phase liquide : liquide i constituant d'un mélange homogène idéal.

liquide i pur

ai = fraction molaire de i dans le mélange liquide.

phase liquide : solution diluée dont le constituant i est le solvant.

liquide i pur

ai = 1

phase liquide : solution diluée idéale dont le constituant i est l'un des solutés.

solution de i à la concentration c° = 1 mol/L

ai = ci/c° où ci = concentration de i (en mol/L) dans la solution idéale.

phase liquide : solution diluée réelle dont le constituant i est l'un des solutés.

solution de i à la concentration c° = 1 mol/L

ai = fonction complexe de la concentration faisant intervenir un coefficient d'activité γi .

Approximations successives

Résoudre une équation par approximations successives consiste à essayer une valeur plausible et à calculer . On essaie de se rapprocher de la solution en essayant une nouvelle valeur pour laquelle sera plus proche de la valeur zéro que . On poursuit cette succession d'opérations en choisissant astucieusement les valeurs successives .

Exemple : soit à résoudre l'équation .

Valeur de départ : , Valeur suivante : , On essaie alors une valeur supérieure à 2 par exemple ,

Une solution semble donc comprise entre 2 et 3 , essayons , .

On essaye alors successivement les valeurs suivantes :

valeurs de x

x5 = 2,4

x6 = 2,45

x7 = 2,46

x8 = 2,455

x9 =2,457

valeurs de f(x)

0,776

0,094

-0,047

0,024

-0,005

On peut alors considérer comme une valeur approchée satisfaisante d'une des solutions de l'équation .

Avancement de réaction

Pour une réaction écrite sous la forme , l'avancement de réaction se définit de façon différentielle :

représente la quantité de matière (mol) du constituant i et son coefficient stœchiométrique (positif pour un produit, négatif pour un réactif).

a la dimension d'une quantité de matière (mol) puisqu'un coefficient stoechiométrique est sans dimension.

L'intégration conduit à

et sont les quantités de i à un instant donné et à l'état initial.

Bilan réactionnel

L'établissement du bilan réactionnel d'un système dans lequel peut se produire une ou plusieurs réactions chimiques, consiste à déterminer les quantités de matière de chacun des constituants du système en fonction des avancements de réaction de chacune des transformations pouvant s'y produire.

Exemple : pour une seule réaction :

Le bilan réactionnel en quantité de matière s'établit ainsi pour chacun des réactifs et produits :

composé :

A

B

C

D

état initial en mol

n°A

n°B

n°C

n°D

bilan pour un avancement de réaction x.

NOTA : si on écrit la réaction sous la forme , le bilan s'écrit

avec positif pour les produits et négatif pour les réactifs.

C
Concentration

On définit la concentration d'une espèce chimique i dans un système homogène de volume V comme le rapport de la quantité de matière de i contenue dans le système sur le volume V :

La concentration est alors une concentration molaire. Dans le système international d'unité elle s'exprime en .

Les chimistes préfèrent utiliser la ou .

La concentration d'un soluté à l'état standard est .

constante d'équilibre K (définition)

A toute réaction chimique est associée une constante d'équilibre (ou constante de réaction) notée K .

Cette constante K est reliée à l'enthalpie libre standard de la réaction à la température T , , par la relation

La constante K peut être calculée à diverses températures de façon plus ou moins approximative (voir le calcul de K).

L'intérêt fondamental de connaître la valeur de K est de pouvoir calculer l'état final d'un système en exploitant la relation est le quotient réactionnel à l'équilibre.

Corps pur et mélange

Une phase homogène sera considérée comme un corps pur si elle n'est constituée que d'un seul type de composé chimique ; si ce n'est pas le cas, cette phase est un mélange.

Un corps pur est un corps simple ou un corps composé. Un mélange de deux corps purs peut donner une seule phase (on dit alors qu'il est homogène) ou deux phases (il s'agit alors d'un mélange hétérogène).

Exemples : un gaz composé d'un seul type de molécules est un corps pur alors que l'air composé de diazote, dioxygène, gaz nobles et dioxyde de carbone n'est pas un corps pur mais un mélange gazeux. De même un solide métallique très purifié sera un corps pur alors qu'un alliage sera un mélange.

Cp

Il s`agit de la quantité de l'énergie thermique à fournir à un système pour élever sa température de 1°C. On distingue Cp, capacité calorifique à pression constante et Cv, à volume constant.

La capacité calorifique molaire en correspond à un système défini comme une mole d`un composé,

La capacité calorifique massique en ou correspond à un système défini par l'unité de masse (kg ou g) d`un composé. (on emploie parfois l`expression `chaleur massique`ou l'expression 'chaleur spécifique '...)

La capacité calorifique d`un système en correspond à celle du contenu du système et du contenant c`est à dire celle de l`enceinte calorimétrique elle-même. Cette dernière est parfois exprimée comme la masse d`eau ayant la même capacité calorifique que le calorimètre, c`est la valeur en eau du calorimètre

Lorsque les variations de température sont faibles et que cette température T n`est pas trop éloignée de 298K, on pourra, en première approximation considérer les Cp indépendants de T soit Cp # Cp 298 ; sinon, il faudra tenir compte de l`expression empirique des Cp trouvée dans les tables :

D-O
Endothermique et exothermique

Lorsqu'au cours d'une transformation le système reçoit de la chaleur , la transformation est dite endothermique ; si au contraire le système perd de la chaleur au profit du milieu extérieur, la transformation est exothermique.

Par convention, on compte positivement ce qui est reçu par le système, une réaction exothermique à pression constante a donc une enthalpie de réaction négative et une réaction endothermique une enthalpie de réaction positive.

Équilibre : État d'équilibre

Lorsque l'état d'un système est tel qu'aucune des grandeurs d'état associées à ce système n'évolue plus, on dit que ce système est à l'état d'équilibre.

L'état d'équilibre est l'état final d'un système réactif.

L'état d'équilibre correspond à l'annulation de l'enthalpie libre de réaction , c'est à dire à l'égalité du quotient réactionnel à l'équilibre et de la constante d'équilibre K :

homogène

hétérogène et homogène (phase) : un système est homogène si toutes ses propriétés intensives (température, pression, masse volumique, etc....) sont identiques en tous ses points. Si ce n'est pas le cas, c'est un système hétérogène.

Par exemple tous les mélanges gazeux constituent des systèmes homogènes.

Chaque système homogène constitue une seule phase. (système monophasé)

Un système hétérogène comprend donc obligatoirement plusieurs phases. (système diphasé, triphasé etc...)

P
perturbation d'un état d'équilibre

Une perturbation consiste à modifier légèrement l'une des variables d'état d'un système initialement à l'état d'équilibre.

Par exemple augmenter la température de quelques degrés ou faire varier la pression ou le volume du système ou encore modifier la concentration de l'une des espèces présentes etc...

pression

C'est une force F exercée sur une surface S : la pression est alors définie comme le rapport .

L'unité de pression dans le système international d'unités (SI) est le Pa (Pascal) : .

D'autres unités sont fréquemment utilisées :

le bar : , 1 bar est la pression de référence pour définir l'état standard des gaz.

l'atmosphère : , l'atmosphère est une ancienne unité de pression.

le torr ou mm de mercure (mm Hg) : 1 torr = 145,2 Pa (1 atm = 760 mm Hg)

La pression de n mol de gaz parfait contenu dans un système de volume connu à une température déterminée se calcule en exploitant la loi des gaz parfaits.

pression partielle

Dans un mélange gazeux, la pression partielle de l'un des constituants présents est la pression qu'exercerait ce gaz s'il occupait seul tout le volume du système.

La somme des pressions partielles de tous les constituants est égale à la pression totale

La connaissance de la pression partielle d'un gaz est indispensable au calcul de l'activité de ce gaz.

produits

Dans une réaction chimique, on appelle réactifs les composés qui disparaissent (ici A et B) et produits ceux qui se forment (ici C et D). Les coefficients stoechiométriques rendent compte des proportions dans lesquelles les réactifs se combinent et les produits se forment. Ce sont des nombres entiers liés à chacun des réactifs et des produits de la façon suivante :

proportions stœchiométriques ou non stœchiométriques

On dit d'un mélange réactionnel qu'il est en proportions stœchiométriques si d'une part les constituants de ce mélange peuvent réagir entre eux et si d'autre part le rapport des quantités de matière des réactifs mis en présence est égal au rapport des coefficients stœchiométriques affectant ces constituants dans la réaction mise en jeu.

exemple : soit un mélange de 1 mol de diazote et de 3 mol de dihydrogène .

ces deux composés peuvent réagir entre eux suivant la réaction :

e rapport des quantités de matière , il est égal au rapport des coefficients stœchiométriques, on dit donc que le diazote et le dihydrogène sont en proportions stœchiométriques.

Lorsque les proportions des constituants d'un mélange ne sont pas stœchiométriques, on dit que les constituants sont en proportions non stoechiométriques.

Q-S
quantité de matière

La quantité de matière d'un composé est le nombre de mole de ce composé.

Le symbole en est la lettre n et l'unité la mol.

Quotient réactionnel Q

Le quotient réactionnel Q est une grandeur thermodynamique permettant de prévoir l'évolution d'un système dans lequel la réaction = 0 ( est positif pour les produits, négatif pour les réactifs) peut avoir lieu et à laquelle est associée la constante d'équilibre K :

Q est défini comme ;

représente l'activité du composé i

On l'utilise pour prévoir l'évolution d'un système en comparant Q et K :

Si Q < K alors le système va évoluer de sorte que les activités des produits augmentent et que celles des réactifs diminuent , c'est à dire que l'avancement de réaction sera positif (réaction s'effectuant de gauche à droite) . L'évolution sera terminée lorsque Q sera égal à K. Le quotient réactionnel à l'équilibre est alors noté .

Si Q > K l'évolution se fera de droite à gauche (avancement de réaction négatif) . L'évolution sera également terminée lorsque Q = = K.

réactif

Dans une réaction chimique, on appelle réactifs les composés qui disparaissent (ici A et B) et produits ceux qui se forment (ici C et D). Les coefficients stœchiométriques rendent compte des proportions dans lesquelles les réactifs se combinent et les produits se forment. Ce sont des nombres entiers liés à chacun des réactifs et des produits de la façon suivante :

système

C'est le nom donné à la portion de l'espace que l'on étudie ( un réacteur et son contenu par exemple) ; ce qui n'est pas le système est le milieu extérieur.

L'un des objectifs de la thermodynamique est de prévoir quels seront les échanges d'énergie entre le système et le milieu extérieur lors d'une transformation.

T-Z
taux d'avancement de réaction

Le taux d'avancement de réaction x est un nombre sans dimension , qui représente le rapport de la quantité de réactifs ayant réagi par rapport à celle qui aurait disparu si la réaction était totale.

représente l'avancement de réaction et l'avancement de réaction maximum.

Le taux d'avancement peut être différent du taux de conversion qui est relatif à chacun des réactifs.

taux de conversion

Le taux de conversion d'un réactif A est égal au rapport de la quantité de A restant sur la quantité de A initialement présente. On écrira donc, si la réaction fait intervenir deux réactifs A et B :

et

Le taux de conversion peut être différent du taux d'avancement qui est le taux de conversion relatif au réactif minoritaire mais tous deux sont des nombres sans dimension.

température

La température d'un système est liée à l'énergie cinétique moyenne des molécules de ce système : plus la température augmente, plus la vitesse de déplacement des molécules augmente.

Lorsqu'un système reçoit de la chaleur Q , sa température T augmente généralement en relation avec la capacité calorifique C du système :

si le système n'est pas le siège d'un changement d'état physique on a la relation

si au contraire un changement d'état physique (fusion, ébullition,...) se produit, la température reste constante tant que le changement d'état n'est pas terminé.

On utilise principalement deux échelles de température : l'échelle de Kelvin dans laquelle une température ne peut pas être négative . Le symbole du degré Kelvin est K.

L'échelle de Celsius ou centigrade fondée sur la température de fusion de la glace pour définir le zéro et sur l'ébullition de l'eau pour définir 100 dégrés Celsius. Le symbole du degré Celsius est °C.

Ainsi ou encore :

Dans la plupart des lois thermodynamiques il faut exprimer la température en K, par exemple dans la loi des gaz parfaits .