Chimie
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Hydrolyse de l'acétate d'éthyle par une solution de soude

Relations conductivités-concentrations

La conductivité d'une solution diluée d'un électrolyte fort est reliée aux conductivités équivalentes des espèces ioniques qu'elle contient, aux nombres de charge de ces espèces et à leurs concentrations :

En négligeant dans tout ce qui suit la contribution des protons (voir note), cette relation conduit aux expressions de la conductivité de la solution.

  1. Au temps , la conductivité est peu différente de celle d'une solution de soude 0,05 mol.L-1 (l'ester n'est pas dissocié dans l'eau) : , est la concentration initiale en soude.

  2. A un temps quelconque : .

    est la concentration en ions acétate formés.

    est la concentration en ions hydroxyde en ester restants.

  3. La solution d'acétate de sodium a la même conductivité que celle que l'on obtiendrait au bout d'un temps infini si la réaction était complète (l'alcool n'est pas dissocié dans l'eau) :

    La contribution des ions hydroxyde de cette base faible a été également négligée.

    En introduisant la conductivité initiale : il vient .

    D'où la concentration en ions acétate au temps , soit :

    Au bout d'un temps infini, et si la réaction était totale, la concentration en anions acétate deviendrait égale à la concentration initiale en ions . De plus, la conductivité de la solution serait égale à celle d'une solution d'acétate de sodium. La relation (1) devient donc :

    D'où la concentration en ester ou en ions hydroxyde au temps :

    Remarque : en raison du caractère équilibré de la réaction, la valeur de la résistance stable obtenue à partir du mélange réactionnel en attendant très longtemps diffère de .

Détermination de l'ordre de la réaction

Pour obtenir la valeur de l'ordre d'une réaction chimique, on compare le comportement expérimental obtenu à ceux que l'on déduit de l'étude de modèles. On effectue cette comparaison en commençant par l'ordre le plus petit.

  • Ordre 0

On suppose que les ordres partiels de la réaction d'hydrolyse par rapport à l'ester et aux ions hydroxyde sont nuls. Dans ce cas, la concentration du réactif décroît linéairement. On écrira donc, en tenant compte de la concentration en réactifs au temps et à : soit .

La relation (1) conduit ensuite à :

Par conséquent, si la réaction d'hydrolyse était d'ordre global 0, la variation de l'inverse de la résistance en fonction du temps serait une droite de pente négative car .

t (min)

0

2

4

6

8

10

12

Rt (W)

122

153

176

194

207

220

230

1/Rt-1)

8,20.10-3

6,54.10-3

5,68.10-3

5,15.10-3

4,83.10-3

4,55.10-3

4,35.10-3

Ainsi que le montre la courbe ci-dessous, les points obtenus à partir des valeurs expérimentales ne s'alignent pas sur une droite.

Variation de la conductivité en fonction du temps

La réaction n'est donc pas d'ordre global 0.

  • Ordre 1

Pour une réaction de type d'ordre partiel 1 par rapport à et d'ordre partiel 0 par rapport à , l'étude formelle montre que la variation de (où est la concentration de l'espèce ) doit être une droite de pente .

En terme de conductivités, et en utilisant les relations (2) et (3) , cette relation s'écrit : ou encore .

t (min)

0

2

4

6

8

10

12

Rt)

122

153

176

194

207

220

230

0

0,375

0,641

0,849

1,003

1,161

1,288

Les points obtenus avec cette expression sont portés sur la figure suivante :

Essai du modèle relatif à une réaction du premier ordre.

On constate que les points ne sont pas alignés, on peut donc en conclure que la réaction n'est pas du 1er ordre.

  • Ordre 2

On peut supposer que la réaction est d'ordre global 2, plus précisément d'ordre partiel 1 pour chacun des réactifs. De plus, en se plaçant dans le cas particulier où les concentrations initiales des réactifs sont égales, on obtient : qui se réarrange en .

Les relations (1) et (3) conduisent à .

En utilisant (1), on obtient, après avoir simplifié par le facteur géométrique de la cellule :

Le graphe représentant la variation de en fonction de est une droite de pente .

Le traitement des résulats expérimentaux conduit au tableau :

t (min)

2

4

6

8

10

12

Rt (W)

153

176

194

207

220

230

1/Rt-1)

6,54.10-3

5,68.10-3

5,15.10-3

4,83.10-3

4,55.10-3

4,35.10-3

[(1/R0 - 1/Rt ) / t ] (Ω-1min-1)

8,30.10-4

6,29.10-4

5,07.10-4

4,21.10-4

3.65.10-4

3,21.10-4

Les points construits à partir des données des deux dernières lignes du tableau sont représentés ci-dessous :

Essai du modèle relatif à une réaction du deuxième ordre

La droite qui passe par ces points a un coefficient directeur égal à : 4,3.

D'où la valeur du coefficient de vitesse : .

Légende :
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