Chimie
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Détermination de l'ordre de réaction du persulfate d'ammonium sur l'iodure de potassium

Détermination des ordres partiels et de l'ordre global

  • Détermination de l'ordre par rapport à

  • Rappel

    L'équation de vitesse est

    avec .

    = concentration initiale du persulfate (mol.L-1)

    = quantité de persulfate transformé au temps t par litre de solution (mol.L-1)

    = concentration initiale de (mol.L-1)

    En intégrant on trouve

    •  si      

    •  si      

    Si l'on obtient une droite lorsqu'on trace la courbe en fonction du temps, la réaction est du premier ordre par rapport au persulfate ;

    si l'on obtient une droite lorsqu'on trace la courbe en fonction du temps, la réaction est du deuxième ordre par rapport au persulfate.

  • Calculs préliminaires

= concentration initiale du persulfate d'ammonium

Cette concentration est variable et dépend du mélange effectué. Par exemple pour le mélange n°2, on met 10 cm3 de persulfate de concentration est , soit un nombre de moles de persulfate . L'erlen A contenant de solution (on néglige le volume relatif aux 5 gouttes d'empois d'amidon ou de thiofène), la concentration initiale en persulfate est donc de .

= concentration initiale de l'iodure de potassium

Cette concentration est constante puisqu'il y a la même quantité de quelque soit l'expérience. On met 20 cm3 d'iodure de potassium de concentration est , soit un nombre de moles de . L'erlen A contenant de solution (on néglige le volume relatif aux 5 gouttes d'empois d'amidon ou de thiofène), la concentration initiale en est donc de .

Equations des réactions

= quantité de persulfate transformé au temps par litre de solution (mol.L-1)

Au temps , tout le thiosulfate a été transformé car il y a apparition d'iode. On a donc un nombre de moles de thiosulfate . D'après l'équation (2), on a le nombre de moles d'iode qui est égal à fois le nombre de moles de thiosulfate. Par suite, . D'après l'équation (1), on a le nombre de moles d'iode qui est égal au le nombre de moles de persulfate. Par suite, . L'erlen A contenant 50 cm3 de solution, la quantité de persulfate transformée est donc .

D'où le tableau suivant :

Erlen A

Erlen B

Calcul des concentrations

KI

*

* *

*

* *

a mol.L-1

b mol.L-1

x mol.L-1

1

20

10

5

20

0

8.10-2

8.10-2

1.10-3

2

20

10

5

10

10

4.10-2

8.10-2

1.10-3

3

20

10

5

7,5

12,5

3.10-2

8.10-2

1.10-3

4

20

10

5

5

15

2.10-2

8.10-2

1.10-3

* Na2S2O3 ** gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène

* (NH4)2S2O8 ** (NH4)2SO4

En faisant l'hypothèse d'une cinétique du premier ordre ou du second ordre par rapport au thiosulafte, on complète le tableau :

Erlen A

Erlen B

Calculs préalables

KI

*

* *

*

* *

a mol.L-1

b mol.L-1

x mol.L-1

ln (a / (a_x))

(premier ordre)

(1 / (a - x)) - 1 / a

(second ordre)

1

20

10

5

20

0

8.10-2

8.10-2

1.10-3

1,26.10-2

1,58.10-1

2

20

10

5

10

10

4.10-2

8.10-2

1.10-3

2,53.10-2

6,41.10-1

3

20

10

5

7,5

12,5

3.10-2

8.10-2

1.10-3

3,39.10-2

1,15

4

20

10

5

5

15

2.10-2

8.10-2

1.10-3

5,13.10-2

2,63

* Na2S2O3 ** gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène

* (NH4)2S2O8 ** (NH4)2SO4

Ces valeurs étant préalablement calculées, il reste à faire les expériences et à noter les temps au bout desquels la couleur bleu apparaît. Ces mesures étant faites, on complète de nouveau le tableau :

Erlen A

Erlen B

Calculs préalables

KI

*

* *

*

* *

a mol.L-1

b mol.L-1

x mol.L-1

t (s)

ln (a / (a_x))

(premier ordre)

(1 / (a - x)) - 1 / a

(second ordre)

1

20

10

5

20

0

8.10-2

8.10-2

1.10-3

39

1,26.10-2

1,58.10-1

2

20

10

5

10

10

4.10-2

8.10-2

1.10-3

82

2,53.10-2

6,41.10-1

3

20

10

5

7,5

12,5

3.10-2

8.10-2

1.10-3

111

3,39.10-2

1,15

4

20

10

5

5

15

2.10-2

8.10-2

1.10-3

170

5,13.10-2

2,63

* Na2S2O3 ** gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène

* (NH4)2S2O8 ** (NH4)2SO4

Pour exploiter ces résultats, il suffit maintenant de représenter les points sur un graphe et de "voir" ce que cela donne :

Note : ne pas oublier que pour , , et donc les deux courbes doivent passer par l'origine.

Hypothèses

second ordre

t (s)

(1/(a - x))-1/a)

0

0

1

39

0,158

2

82

0,641

3

111

1,15

4

170

2,63

On peut en déduire que la réaction n'est pas du second ordre par rapport à . Reste à vérifier si elle est du premier ordre.

Hypothèses

premier ordre

t (s)

ln (a / (a - x))

0

0

1

39

1,26.10-2

2

82

2,53.10-2

3

111

3,39.10-2

4

170

5,13.10-2

On peut en conclure que la réaction est du premier ordre par rapport à .

  • Détermination de l'ordre par rapport à

  • Rappel :

    Dans une deuxième expérience, on garde la même concentration en persulfate mais on modifie la concentration initiale en en prenant par exemple au lieu de ; on procède de la même manière que dans la première partie pour que la concentration de reste constante au cours de l'expérience.

  • Remarques :

    Les expériences ne pourront être comparées que si les solutions utilisées ont la même force ionique. Pour cela on ajoutera du nitrate de potassium qui a la même charge que et qui ne réagit pas avec .

Si l'ordre par rapport au persulfate est égal à 1 et si la concentration en iodure est (expérience n° 1), on a l'expression .

Si la concentration initiale en iodure est (expérience n° 5),

Si on fait le rapport des 2 expressions, on obtient soit

Selon la valeur expérimentale du rapport on peut déduire la valeur de .

Erlen A

Erlen B

Calcul des concentrations

KI

*

* *

*

* *

a mol.L-1

b mol.L-1

t (s)

1

20

10

5

0

20

0

8.10-2

8.10-2

39

5

10

10

5

10

20

0

8.10-2

4.10-2

78

* Na2S2O3 ** gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène *** KNO3

* (NH4)2S2O8 ** (NH4)2SO4

On trouve d'où l'on déduit .

L'ordre global de la réaction est donc égal à .

Valeur de la constante de vitesse pour les 5 expériences :

On a

t (s)

ln (a / (a - x))

b

k = (1/ t.b).ln(a/(a-x))

1

39

1,26.10-2

8.10-2

4,04.10-3

2

82

2,53.10-2

8.10-2

3,84.10-3

3

111

3,39.10-2

8.10-2

3,82.10-3

4

170

5,13.10-2

8.10-2

3,77.10-3

On en déduit une valeur moyenne .

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