Le facteur de transmission représente la probabilité pour que le complexe activé une fois formé se transforme effectivement pour conduire à la formation des produits de réaction.

Dans le cas général, on admet que si le système, évoluant le long du chemin réactionnel, possède suffisamment d'énergie pour atteindre l'état de transition il va pouvoir franchir le col énergétique et donner les produits de réaction. Une fois la barrière franchie, l'énergie potentielle diminue rapidement et il est très peu rprobable que le système puisse "retourner" en arrière. C'est pourquoi doit avoir une valeur très voisine de 1.

Cependant, il existe des exceptions.

C'est notamment le cas de collisions hautement énergétique et des réactions entre deux atomes. Dans le premier cas, l'énergie du système peut être telle qu'il ne suive pas nécessairement le chemin réactionnel décrit par la figure idéale ci-contre

Il peut en quelque sorte "rebondir" sur les flancs des vallées de potentiel pour revenir en arrière. Il est plus facile de se représenter ce comportement avec les surfaces d'énergie potentielle qui sont présentées au paragraphe suivant.

Dans le deuxième cas, on considère deux atomes qui s'approchent l'un de l'autre.

La courbe d'énergie potentielle est décrite par une courbe dite "courbe de Morse".

Dans ces deux cas, le facteur de transmission a une valeur très faible.

Ces valeurs peuvent être évalués théoriquement à partir de la connaissance précise des surfaces d'énergie potentielle.