Introduction [Réactions complexes]

Introduction

Les réactions dites complexes sont des réactions faisant intervenir plusieurs types de réactions composées.

Considérons par exemple la réaction d'hydrolyse basique d'un diester :

Pour simplifier l'écriture, notons

\(\textrm D\) le diester
\(\textrm M\) le monoester, carboxylate et
\(\textrm C\) le dicarboxylate.

\(\mathbf{\displaystyle{\begin{array}{cccccc} \textrm D+\textrm{OH}^- & \to & \textrm M+\textrm{ROH} \\ \textrm M+\textrm{OH}^- & \to & \textrm C+\textrm{ROH} \end{array}}}\)

Ce système est seulement constitué de deux réactions qui peuvent être considérées comme élémentaires, mais elles sont à la fois :

Séries en ce qui concerne le substrat :

\(\mathbf{\textrm D\to\textrm M\to\textrm C}\)

Parallèles en ce qui concerne l'ion hydroxyle.

De ce fait, sauf si on se place dans des conditions particulières, le système est considéré comme complexe.

S'il est relativement facile d'écrire les lois de vitesse sous leurs formes différentielles, leur intégration est difficile, parfois même impossible.

Les lois de vitesse, sous leurs formes intégrées, sont difficiles à exploiter.

Cliquez ici^[1] pour obtenir des détails sur les lois de vitesse de cette réaction.

Du fait de ces difficultés, on cherche à simplifier l'étude des réactions complexes :

Soit en se plaçant dans des conditions particulières.
Cliquez ici^[2] pour voir une de ces conditions particulières.
Soit, lorsque c'est possible, en appliquant des approximations simplificatrices.
Ces approximations sont présentées au paragraphe suivant.

Notes

Détails lois de vitesse
Avec les notations simplifiées, les vitesses des deux réactions s'écrivent :
\(\mathbf{\textrm v_1=k_1.C_\textrm D.C_{\textrm{OH}^-}}\)
\(\mathbf{\textrm v_2=k_2.C_\textrm M.C_{\textrm{OH}^-}}\)
En fait, ces deux équations ne sont pas indépendantes, car \(\textrm B\) et \(\textrm{OH}^-\) participent aux deux réactions.
Soient \(d\) la concentration initiale en \(\textrm D\) et \(b\) la concentration initiale en base \(\textrm{OH}^-\) (la concentration initiale en monoester \(\textrm M\) étant choisie nulle).
Soient \(x_1\) la concentration transformée par la première réaction et \(x_2\) la concentration transformée par la seconde réaction.
On peut écrire :
\(\mathbf{C_\textrm D=d-x_1}\)
\(\mathbf{C_\textrm M=x_1-x_2}\)
\(\mathbf{C_{\textrm{OH}^-}=b-x_1-x_2}\)
D'où le système d'équations différentielles :
\(\mathbf{\textrm v_1=\frac{\textrm dx_1}{\textrm dt}=k_1.(d-x_1).(b-x_1-x_2)}\)
\(\mathbf{\textrm v_2=\frac{\textrm dx_2}{\textrm dt}=k_2.(x_1-x_2).(b-x_1-x_2)}\)
Ce système ne peut pas s'intégrer analytiquement.
Condition particulière
Si on choisit une concentration initiale \(b\) en base \(\textrm{OH}^-\) beaucoup plus grande que celle du diester \(d\), la concentration finale en ion \(\textrm{OH}^-\) tend vers \(b - 2.d\) .
On peut donc considérer la concentration en ion \(\textrm{OH}^-\) comme pratiquement constante pendant toute la réaction.
On est dans un cas de dégénerescence d'ordre. Les vitesses des réactions se simplifient en :
\(\mathbf{\textrm v_1=k_1.b.C_\textrm D}\)
\(\mathbf{\textrm v_2=k_2.b.C_\textrm M}\)
C'est à dire des expressions identiques à celles de deux réactions séries du premier ordre :
\(\mathbf{\textrm D\to \textrm M\to \textrm C}\)
dont les coefficients de vitesse apparents seraient : \(k_1.b\) et \(k_2.b\).
L'étude d'un tel système a été vue au chapitre qui traite des réactions composées.