Spectres électroniques de complexes de l'ion Ni2+

Partie

Question

On donne, ci-dessous les spectres de certains complexes octaédriques de \(\textrm{Ni}^{2+}\).

Ion complexe

\(\mathrm{[Ni(H_2O)_6]^{2+}}\)

\(\mathrm{[NiA_6]^{2+}}\)

\(\mathrm{[NiB_6]^{2+}}\)

\(\mathrm{[NiC_6]^{2+}}\)

\(\nu_\mathrm{A}(\mathrm{cm^{-1})}\)

8 500

11 500

12 700

6 460

\(\nu_\mathrm{B}(\mathrm{cm^{-1})}\)

13 500

18 500

19 300

9 860

\(\nu_\mathrm{C}(\mathrm{cm^{-1})}\)

25 100

30 000

30 000

17 000

1. En utilisant le diagramme de Tanabe-Sugano pour l'ion \(\textrm{Ni}^{2+}\), donné ci-dessous, montrer que l'énergie de la première transition notée \(\textrm A\) permet d'estimer \(\Delta_0\).

Diagramme de Tanabe-Sugano pour l'ion Ni2+

2. Etablissez la série spectrochimique pour les ligands \(\textrm A\), \(\textrm B\) et \(\textrm C\).

3. Si, dans les complexes ci-dessus, on remplaçait les ions \(\textrm{Ni}^{2+}\) par des ions \(\textrm{Ni}^{3+}\), les valeurs de \(\Delta_0\) augmenteraient-elles, ou diminueraient-elles ?

4. Si, dans les complexes ci-dessus, on remplaçait les ions \(\textrm{Ni}^{2+}\) par des ions \(\textrm{Pt}^{2+}\), les valeurs de \(\Delta_0\) augmenteraient-elles, ou diminueraient-elles ?

5. Les trois ligands \(\textrm A\), \(\textrm B\) et \(\textrm C\) figurent parmi les espèces suivantes : ion iodure, ammoniac et monoxyde de carbone. Identifiez chaque ligand et expliquez votre raisonnement.

Aide méthodologique

1. Dans le diagramme de Tanabe-Sugano, quelle est la forme de la courbe donnant \(\mathrm{\frac{E}{B}}\) en fonction de \(\frac{\Delta_0}{\mathrm{B}}\) pour la première transition autorisée ?

2. Quel est le ligand présentant la valeur de \(\Delta_0\) la plus faible ? la plus forte ?

3. Quel est l'ion présentant le rayon ionique le plus petit : \(\mathrm{Ni^{2+}}\) ou \(\mathrm{Ni^{3+}}\)?

4. Quelles sont les orbitales les plus diffuses : les orbitales 3d ou les orbitales 5d ?

5. Les ligands proposés sont-ils \(\pi-\)donneurs/neutres/accepteurs ? Dans un ligand \(\pi-\)donneur, les orbitales \(\mathrm{t_{2g}}\) sont-elles liantes/non-liantes/anti-liantes ? Même question pour un ligand \(\pi\)-accepteur.

Solution détaillée
  1. D'après le diagramme de Tanabe-Sugano pour un ion \(\textrm{Ni}^{2+}\), la valeur de \(\Delta_0\) est donnée directement par le nombre d'onde de la transition la plus basse en énergie.

    En effet, cette transition est caractérisée par l'équation de droite \(\frac{\textrm E}{\textrm B}=\frac{\Delta_0}{\textrm B}\); ce qui équivaut à \(\textrm E=\Delta_0\).

  2. On déduit immédiatement de ce qui précède que \(\Delta_0(\textrm A)=11 500 \textrm{cm}^{-1}\),\(\Delta_0(\textrm B)=12 700 \textrm{cm}^{-1}\), \(\Delta_0(\textrm C)=6 460 \textrm{cm}^{-1}\).

  3. Le rayon ionique de \(\textrm{Ni}^{3+}\) est inférieur à celui de \(\textrm{Ni}^{2+}\). La distance métal-ligand va être plus faible dans le cas du complexe de \(\textrm{Ni}^{3+}\), entraînant une augmentation de l'énergie de répulsion entre les électrons \(\textrm d\) du métal et les électrons de ligands qui est à l'origine de \(\Delta_0\). \(\Delta_0\) sera donc plus élevé dans le cas de \(\textrm{Ni}^{3+}\).

  4. Les orbitales \(5\textrm d\) du platine sont plus diffuses que les orbitales \(3\textrm d\) du nickel. L'énergie de répulsion entre les électrons \(\textrm d\) du métal et les électrons des ligands augmente donc lorsque l'on remplace le nickel par le platine : \(\Delta_0(\textrm{Pt}^{2+})>\Delta_0(\textrm{Ni}^{2+})\).

  5. Dans un ligand \(\pi\)-donneur (tel que l'ion iodure \(\textrm I^-\)), les orbitales \(\textrm t_{2\textrm g}\) sont anti-liantes, donc hautes en énergie. Dans un ligand \(\pi\)-accepteur (tel que le monoxyde de carbone \(\textrm{CO}\)), elles sont liantes, donc basses en énergie. Enfin dans un ligand \(\pi\)-neutre, tel que l'ammoniac \(\textrm{NH}_3\), ces orbitales sont non-liantes.

    Dans un complexe octaédrique, les orbitales \(\textrm e_\textrm g\) ont toujours une énergie supérieure aux orbitales \(\textrm t_{2\textrm g}\). Les ligands \(\pi\)-donneurs présentent donc de faibles valeurs de \(\Delta_0\) ; les ligands \(\pi\)-accepteurs de fortes valeurs de \(\Delta_0\). Les ligands \(\pi\)-neutres présentent des valeurs de \(\Delta_0\) intermédiaires. Il est donc possible de proposer l'attribution suivante : \(\textrm A=\textrm{NH}_3\), \(\textrm B=\textrm{CO}\) et \(\textrm C=\textrm I^-\).