Intégrons l'expression de l'orbitale moléculaire dans l'équation de Schrödinger :

Lorsque i=j, on obtient : Sii = 1car les orbitales atomiques sont normées, soit S11 = S12 = 1. De plus, comme ici les deux atomes, et les deux orbitales, 1 et 2 sont de même type, on a : 1= 2 que l'on notera , et 12= 21 que l'on notera .

On obtient :

Finalement, on obtient la condition suivante sur les énergies et les coefficients c1 et c2 :

Une nouvelle fois, cette équation est généralisée et donc valable pour toutes les orbitales moléculaires, c'est-à-dire pour tout les couples {E,(c1,c2)}. Dans la suite de la démonstration, il faudra donc garder en mémoire quelle solution on recherche.