D'après le calcul, l'énergie associée au TS est de -305,5828497024 u.a. La barrière associée au réarrangement est donc de :

-305,5828497024 + 305,6032192093 = 0,020369507 u.a. = 53,48 kJ/mol.

Fondamental

D'après les principes de la thermodynamique, la population d'un niveau d'énergie, ainsi que la probabilité pour un corps de résider dans ce niveau, sont directement liée à l'énergie de ce dernier. Plus l'énergie est élevée, moins le niveau aura de chance d'être peuplé, et la probabilité de l'atteindre sera faible. Ces différents comportements sont décrits par la statistique de Boltzmann. Grâce à elle, on peut alors définir le rapport de population entre deux niveaux d'énergies différentes, comme indiqué par l'équation suivante :

ΔΔG est ici la différence d'énergie entre les niveaux 1 et 2 considéré, N1 et N2 sont respectivement la population du niveau 1 et la population du niveau 2, k est la constante de Boltzmann (k=1,381x10-21 J.K-1) et T la température. Sachant que le terme kT est un terme énergétique (kT = 4,116x10-21 J à 298,15 K soit 2,5 kJ.mol-1(ou 0,6 kcal.mol-1), on peut grandement simplifier l'équation si on exprime le ΔΔG en kT. Si vous souhaitez plus d'informations sur la distribution de Boltzmann et, plus globalement, sur la thermodynamique statistique, il existe un cours dédié à ces théories.

http://uel.unisciel.fr/chimie/modelisation/modelisation_ch06/co/modelisation_ch06.html

L'énergie d'activation associée au réarrangement du carbocation est de 53,48 kJ/mol, soit 12,8 kcal/mol, correspondant à environ 20 fois la valeur de kT. Cela induit donc que la population de l'état initial est e20 (environ 5.10^9 ) fois supérieure à celle de l'état de transition, ce qui est une énorme différence de population. Au vu de tous les résultats acquis, on pourrait penser que finalement ce réarrangement n'est pas si évident à faire que cela, sachant pourtant que ce n'est pas l'étape cinétiquement déterminante dans toute la réaction considérée.

Il ne faut cependant pas oublier que tous nos calculs faits jusqu'à maintenant ont été réalisés dans le vide, sans aucune modélisation d'effets extérieurs, comme par exemple le solvant. En permettant la prise en compte des effets de solvants (il existe plusieurs méthodes pouvant le permettre, comme par exemple les méthodes PCM, Polarizable Continuum Model), les trois intermédiaires, étant chargé, auraient été stabilisés à coup sur. De ce fait, ces effets stabilisants auraient permis de faire diminuer la barrière d'énergie du réarrangement, (entrainant également une diminution du rapport des populations). De plus, la réaction peut être également plus favorisée avec les effets de solvant.