Relaxation longitudinale

Comme nous venons de le voir la RMN pulsée permet des accumulations rapides puisque l'impulsion d'excitation est très courte et que la durée de vie du signal Mxy, et donc celle du FID, est également faible (quelques secondes au maximum).

Le temps de stockage (ou encore d'accumulation) étant faible, on peut donc réitérer l'impulsion immédiatement et ainsi converger rapidement vers un spectre.

Remarque

Les nouveaux calculateurs, ordinateurs... ont permis d'améliorer grandement ces stockages ainsi qu'un meilleur maintient de la stabilité des conditions expérimentales. Ces facteurs permettent l'obtention plus rapide des spectres et une utilisation plus rentable de ces équipements de RMN lourds et coûteux.

Dans un premier temps, il est apparu très efficace de raccourcir le délai séparant deux impulsions successives. Cette approche s'est en fait heurtée à des réductions, voire des disparitions de signaux en RMN du . Il y avait en effet, une négligence dans cette approche (historique) : celle du rôle de la relaxation longitudinale.

Le principe était que, après le stockage du premier FID, la magnétisation, restaurée à l'identique, était à nouveau basculée et le second FID (identique au précédent) ajouté au premier... et ainsi de suite. C'était ne pas tenir compte de la reconstruction de la population de Boltzmann, caractérisée par une cinétique du premier ordre et une constante de temps , le temps de relaxation longitudinale. Ce temps est très sensible à l'environnement du et il n'est pas identique selon la nature des atomes portés par le carbone. En particulier, les portant des hydrogènes ( , , > ) ont en général une bonne relaxation (rapide donc faible) alors que les non hydrogénés mettent beaucoup plus de temps à retrouver leur population d'équilibre. On va donc après chaque série « impulsion, basculement de M, FID et stockage » accumuler des magnétisations différentes selon les différents carbones présents dans la molécule.

Pour les carbones (dans l'exemple ci-dessus ) dont la relaxation est rapide (soit petit), chaque impulsion va opérer sur sensiblement le même M figurant la population des . Le signal résultant va croître avec le nombre d'impulsions accumulées.

Pour les carbones (dans l'exemple ci-dessous ) dont la relaxation est lente (soit grand) chaque impulsion va opérer sur des magnétisations nettement plus faibles que le M initial figurant la population des . Le signal résultant va décroître avec le nombre d'impulsions accumulées et, soit se stabiliser à une valeur plus faible (partie de magnétisation que le noyau peu reconquérir entre chaque impulsion), soit disparaître totalement par saturation après quelques impulsions.

En résumé :

Ce genre de déboire à été rencontré dans les premiers temps de la RMN du , époque où il arrivait que les signaux des carbonyles des cétones soient omis parce que trop faibles , voire même absents (ils étaient présents mais masqués dans le bruit de fond).

Pour remédier à ce problème, il a fallu laisser un temps de répit (de relaxation !) aux noyaux les plus lents avant de réitérer l'impulsion. On appelle ce temps de délai, le délai d'impulsion ou Pulse Delay PD. Une séquence d'acquisition en RMN s'écrit donc : une impulsion (pulse figurée par un créneau de temps t), un FID (figuré par une sinusoïde amortie) et un délai "le PD", l'ensemble cerné par deux parenthèses et suivi de n, figurant le nombre d'accumulations.

On peut alors penser que la solution consiste à laisser un Pulse Delay PD suffisant à la reconstruction de la totalité des magnétisations macroscopiques spécifiques aux différents carbones présents dans la molécule.

Il faut savoir que pour une cinétique du premier ordre la reconstruction de plus de 99% de la magnétisation nécessite (avec = 0.0067, soit 99.9933% de reconstruction de Mo). Or certains carbones à relaxation lente ("carbones paresseux" !) ont des de l'ordre de 30 secondes, voire même de 150 secondes pour le carbone central du néopentane. L'application stricte de pour de tels carbones conduit à des séquences très longues séparées de plusieurs minutes. Cette perte de temps compromet totalement le gain d'efficacité de la RMN pulsée... Il est par ailleurs difficile de monopoliser de tels appareils si couteux pour un seule analyse...

Notons que cette approche est cependant nécessaire si l'on souhaite « intégrer » le spectre de RMN du , c'est à dire comparer les surfaces des signaux des différents carbones, comme il est classique de le faire en RMN du afin de compter les protons participant à un signal donné (principe de l'intégration).

En pratique, on choisit un "pulse delay PD" suffisamment long pour permettre l'établissement d'une restauration incomplète mais visible pour les noyaux lents et en même temps suffisamment court pour ne pas augmenter à l'extrême les temps d'analyse. En conséquence immédiate de ces choix techniques : il n'y a pas de possibilités d'intégration des signaux en RMN du (technique rapide), leurs intensités sont dépendantes du nombre de carbones isochrones, mais aussi de leur relaxation longitudinale (une longue relaxation conduisant à un petit signal).

L'intensité des signaux obtenus en RMN du est une donnée A NE PAS PRENDRE EN COMPTE, a contrario de la RMN du pour laquelle cette donnée est primordiale.

C'est un inconvénient majeur. Avec un peu de pratique, on observe que les carbones hydrogénés ont des signaux d'intensités acceptables, alors que ceux des carbones non hydrogénés sont nettement plus faibles en général (attention, ce n'est pas systématique). Ceci traduit le rôle essentiel (mais loin d'être le seul !) que le proton joue dans la relaxation longitudinale du .

Légende :
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