Question
Énoncé
A 450 K, on met en présence 0,1 mol de dihydrogène H2 et 0,2 mol de dioxyde de carbone CO2 dans un réacteur initialement vide. L'équilibre (1)
H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g) (1)
s'établit et la fraction molaire de H2 prend la valeur 0,20.
Sans modifier la température, on met alors ce mélange gazeux en présence de nickel Ni et d'oxyde de nickel NiO solides en excès. Les nouveaux équilibres (2) et (3) s'établissent :
NiO (s) + H2 (g) = Ni (s) + H2O (g) (2)
NiO (s) + CO (g) = Ni (s) + CO2 (g) (3)
et la fraction molaire de H2 se stabilise àune nouvelle valeur : 5,74.10-4.
Déterminer la valeur de la constante d'équilibre de la réaction (3).
Aide simple :
Les données du premier paragraphe de l'énoncé permettent de déterminer la constante d'équilibre K1 de la réaction (1).
Rappel de cours :
La quantité de l'élément hydrogène initialement introduite est conservée par la réaction (1) et elle l'est également par la réaction (2). Il est possible de déterminer la valeur de la constante K2 en prenant en compte cette caractéristique.
Comme la réaction (3) est une combinaison linéaire des réactions (1) et (2), et que l'on connaît K1 et K2, on peut ensuite déterminer K3.
Résultat
Correction
Explications
En absence des phases solides, la réaction (1) se fait sans variation de la quantité de gaz (la somme des coefficients stœchiométriques des réactifs gazeux est égale à celle des produits gazeux). On peut donc obtenir la quantité de H2 à l'équilibre en utilisant la définition de la fraction molaire de cette espèce :
\(x_{H_2, equil.} = \frac{n_{H_2, equil.}}{n_{H_2, equil.} + n_{CO_2, equil.} + n_{H_2O, equil.} + n_{CO, equil.}} = \frac{n_{H_2, equil.}}{n_{H_2, 0} + n_{CO_2, 0}}\)
\(n_{H_2, equil.} = x_{H_2, equil.} \times (n_{H_2, 0} + n_{CO_2, 0}) = 0,2 \times (0,1 + 0,2)\) = 0,06 mol
Ce résultat et la définition de l'avancement permettent d'obtenir les valeurs de l'avancement et des quantités des autres espèces à l'équilibre :
\(\xi_{equil.} = \frac{n_{H_2, equil.} - 0,1}{-1} = \frac{n_{CO_2, equil.} - 0,2}{-1} = \frac{n_{H_2O, equil.}}{1} = \frac{n_{CO, equil.}}{1}\)
\(\xi_{equil.} = \frac{0,06 - 0,1}{-1}\) = 0,04 mol
\(n_{H_2O, equil.} = n_{CO, equil.}\)= 0,04 mol
\(n_{CO_2, equil.}\)= 0,16 mol
On peut ainsi, en utilisant l'expression simplifiée par P°, P et nT (pression et quantités de matière totales) de la constante d'équilibre de la réaction (1), obtenir :
\(K_1 = \frac{n_{H_2O, equil.} \times n_{CO, equil.}}{n_{H_2, equil.} \times n_{CO_2, equil.}} = \frac{0,04 \times 0,04}{0,06 \times 0,16} \)= 0,167
La somme des quantités de dihydrogène et d'eau de la phase gazeuse (conservation de l'hydrogène) n'est pas modifiée par l'équilibre (2) car les coefficients stoechiométriques de ce réactif et de ce produit sont égaux. On peut donc écrire :
\(n'_{H_2, equil.} + n'_{H_2O, equil.} = n_{H_2, equil.} + n_{H_2O, equil.} = n_{H_2, 0} \)=0,1 mol
Il en est de même pour la quantité totale de carbone appartenant à la phase gazeuse, qui se conserve en présence de l'équilibre (3) :
\(n'_{CO_2, equil.} + n'_{CO, equil.} = n_{CO_2, equil.} + n_{CO, equil.} = n_{CO_2, 0} \)= 0,2 mol
Lorsque les équilibres (1), (2) et (3) sont simultanément réalisés, on peut écrire :
\(x'_{H_2, equil.} = \frac{n'_{H_2, equil.}}{n'_{H_2, equil.} + n'_{CO_2, equil.} + n'_{H_2O, equil.} + n'_{CO, equil.}} = \frac{n'_{H_2, equil.}}{n_{H_2, 0} + n_{CO_2, 0}}\)
\(n'_{H_2, equil.} = x'_{H_2, equil.} \times (n_{H_2, 0} + n_{CO_2, 0}) = 5,74\times10^{-4} \times (0,1 + 0,2)\) = 1,72.10-4 mol
De la conservation de l'hydrogène on déduit dabord la quantité d'eau présente lorsque l'équilibre (2) est réalisé :
\(n'_{H_2O, equil.} = 0,1 - n'_{H_2, equil.} \)= (0,1 - 1,72.10-4) mol
puis, en reportant ces résultats dans l'expression simplifiée de la constante d'équilibre K2 de la réaction (2), on obtient ensuite la valeur de cette constante :
\(K_2 = \frac{n'_{H_2O, equil.}}{n'_{H_2, equil.}} = \frac{0,1 - 1,72 \times 10^{-4}}{1,72 \times 10^{-4}} \)= 580
Comme la réaction (3) est une combinaison linéaire des réactions (1) et (2) : (3) = (2) - (1), il existe les relations suivantes entre les enthalpies libres standard de ces réactions et leurs constantes d'équilibre :
\(\Delta_rG°_3 = \Delta_rG°_2 - \Delta_rG°_1 \Leftrightarrow K_3 =\frac{K_2}{K_1}\)
De cette dernière relation, on déduit : \(K_3 = \frac{580}{0,167} \approx\) 3500