Détermination de l'énergie d'activation de réaction du persulfate d'ammonium sur l'iodure de potassium

\(\textrm a\) = concentration initiale du persulfate d'ammonium \((\textrm{NH}_4)_2\textrm S_2\textrm O_8  (\textrm{mol.L}^{-1})\)

Cette concentration est variable et dépend du mélange effectué. Par exemple pour le mélange n°2, on met 10 cm3 de persulfate de concentration est \(C = \textrm{0,20 mol.L}^{-1}\), soit un nombre de moles de persulfate \(n_\textrm{persulfate} = \textrm{0,20}\times 10.10^{-3} = 2.10^{-3} \textrm{moles}\). L'erlen A contenant \(V = 50 \textrm{cm}^3\) de solution (on néglige le volume relatif aux 5 gouttes d'empois d'amidon ou de thiofène), la concentration initiale en persulfate est donc de \(\textrm a = \frac{n_\textrm{persulfate}}{V} = \frac{2.10^{-3}}{50.10^{-3}} = \textrm{0,04 mol.L}^{-1}\).

\( \textrm b\) = concentration initiale de l'iodure de potassium \(\textrm{KI} (\textrm{mol.L}^{-1})\)

Cette concentration est constante puisqu'il y a la même quantité de \(\textrm{KI}\) quelque soit l'expérience. On met 20 cm3 d'iodure de potassium de concentration est \(C = \textrm{0,20 mol.L}^{-1}\), soit un nombre de moles de \(n_\textrm{KI} = \textrm{0,20}\times x 20.10^{-3} = 4.10^{-3} \textrm{moles}\). L'erlen A contenant \(V = 50 \textrm{cm}^3\) de solution (on néglige le volume relatif aux 5 gouttes d'empois d'amidon ou de thiofène), la concentration initiale en \(\textrm{KI}\) est donc de \(\textrm b = \frac{n_\textrm{KI}}{V} = \frac{4.10^{-3}}{50.10^{-3}} = \textrm{0,08 mol.L}^{-1}\).

Equations des réactions

\(\mathbf{\textrm S_2\textrm O_8^{2-} + 2.\textrm I^-\longrightarrow 2.\textrm{SO}_4^{2-} + \textrm I_2       (1)}\)

\(\mathbf{2.\textrm S_2\textrm O_3^{2-} + \textrm I_2\longrightarrow \textrm S_4\textrm O_6^{2-} + 2.\textrm I^-     (2)}\)

\(x\) = quantité de persulfate transformé au temps \(t\) par litre de solution (mol.L-1)

Au temps \(t\), tout le thiosulfate \(\textrm S_2\textrm O_3^{2-}\) a été transformé car il y a apparition d'iode. On a donc un nombre de moles de thiosulfate \(n_\textrm{thiosulfate} = \textrm{0,01}\times10.10^{-3} = 1.10^{-4} \textrm{moles}\). D'après l'équation (2), on a le nombre de moles d'iode qui est égal à \(\frac{1}{2}\) fois le nombre de moles de thiosulfate. Par suite, \(n_\textrm{iode} = \frac{n_\textrm{thiosulfate}}{2} = \textrm{0,5}.10^{-4} \textrm{moles} = 5.10^{-5} \textrm{moles}\). D'après l'équation (1), on a le nombre de moles d'iode qui est égal au le nombre de moles de persulfate. Par suite, \(n_\textrm{iode} = n_\textrm{persulfate} = 5.10^{-5} \textrm{moles}\). L'erlen A contenant 50 cm3 de solution, la quantité de persulfate transformée est donc \(x =\frac{5.10^{-5}}{50.10^{-3}} = 1.10^{-3} \textrm{mol.L}^{-1}\).

D'où le tableau suivant :

Erlen A

Erlen B

Calcul des concentrations

(premier ordre)

KI

Na2S2O3

gouttes

d'empois d'amidon

ou de thiodène

(NH4)2S2O8

a mol.L-1

b mol.L-1

x mol.L-1

ln (a / (a_x))

20

10

5

20

8.10-2

8.10-2

1.10-3

1,26.10-2

Ces valeurs étant préalablement calculées, il reste à faire les expériences aux trois températures différentes et à noter les temps au bout desquels la couleur bleu apparaît. Ces mesures étant faites, on complète de nouveau le tableau :

température

T (°C)

température

T (K)

1 / T

t (s)

1

3,1

276,1

0,00362

181

2

22,8

295,8

0,00338

32

3

33,3

306,3

0,00326

14

A partir de ces données et des valeurs de \(\textrm b\), de \(\mathbf{\ln\frac{\textrm a}{(\textrm a-x)}}\) déterminées précédemment, on peut calculer la constante de vitesse \(k\) pour les trois expériences et en prendre son logarithme népérien :

température

T (°C)

température

T (K)

1 / T

t (s)

k = (1/ t.b).ln(a/(a-x))

ln k

1

3,1

276,1

0,00362

181

0,8687 10-3

-7,048

2

22,8

295,8

0,00338

32

4,913 10-3

-5,316

3

33,3

306,3

0,00326

14

11,231 10-3

-4,489

Comme on a

\(\mathbf{k = \textrm A . \exp \Big( - \frac{\textrm E_\textrm a}{ R . T} \Big)}\)

\(\mathbf{\ln k = \ln \textrm A - \Big(\frac{\textrm E_\textrm a}{R . T}\Big)}\)

avec   \(k\) constante de vitesse

\(\textrm A\) facteur de fréquence

\(T\) température absolue

\(\textrm E_\textrm a\) énergie d'activation de la réaction

en reportant sur un graphe les points de coordonnées \((\ln k, \frac{1}{T})\), on doit obtenir une droite dont la pente correspond donc à \(- \frac{\textrm E_\textrm a}{R}\).

A partir de la pente de cette droite, on tire facilement la valeur de l'énergie d'activation \(\mathbf{\textrm E_\textrm a = \textrm{59,61} \textrm{kJ.mol}^{-1}}\).