Réactions composées

On appellera réaction directe la réaction \(\mathbf{\textrm A\to\textrm B}\) et réaction inverse la réaction \(\mathbf{\textrm B\to\textrm A}\) tout en remarquant que ce choix est arbitraire et que les termes de réactifs et de produits sont conventionnels et sont fixés par le choix des concentrations initiales en \(\textrm A\) et \(\textrm B\).

Avant d'aborder l'étude analytique de la loi de vitesse, il est utile de se familiariser avec le comportement qualitatif du système cinétique.

Considérons pour commencer seulement la réaction directe \(\mathbf{\textrm A\to\textrm B}\) d'ordre 1.

Soit \(k_1\) son coefficient de vitesse et \(C_{\textrm A0}\) la concentration initiale en \(\textrm A\).

La réaction est complète, au bout d'un certain temps, il ne reste pratiquement plus de réactif \(\textrm A\) qui s'est entièrement transformé en \(\textrm B\).

La réaction n'est donc pas complète, on atteint un état d'équilibre lorsque les vitesses des réactions directes et inverses sont égales, \(\textrm v_1 = \textrm v_2\) .

D'où : \(k_1.C_{\textrm A\infty} = k_{-1}.C_{\textrm B\infty}\). Avec \(C_{\textrm A\infty}\) et \(C_{\textrm B\infty}\) respectivement les concentrations de \(\textrm A\) et de \(\textrm B\) à l'équilibre.

Qui s'écrit aussi : \(\mathbf{\frac{k_1}{k_{-1}}=\frac{C_{\textrm B\infty}}{C_{\textrm A\infty}}}\)

Dans le cas particulier considéré ci dessus où \(k_1 = k_{-1}\), on a évidemment \(\mathbf{C_{\textrm A\infty} = C_{\textrm B\infty}}\).

Soient \(\textrm v_1\) et \(\textrm v_{-1}\) les vitesses et \(k_1\) et \(k_{-1}\) les coefficients de vitesses des réaction directe et inverse.

Au temps \(t = 0\) les concentrations initiales de \(\textrm A\) et \(\textrm B\) sont \(C_{\textrm A0}\) et \(C_{\textrm B0}\).

Posons \(x\) la concentration de \(\textrm A\) transformée à l'instant \(t\).

Les concentrations courantes à cet instant \(t\) sont : \(C_\textrm A = C_{\textrm A0} - x\) et \(C_\textrm B = C_{\textrm B0} + x\)

La vitesse des réactions directe et inverse considérées isolément s'écrivent :

La vitesse globale de la réaction (définie comme étant la vitesse de disparition de \(\textrm A\)) est égale à :

en effet \(\textrm A\) disparaît par la réaction directe, mais se reforme par la réaction inverse.

Puisque la vitesse globale est définie comme étant la vitesse de disparition de \(\textrm A\), il faut compter positivement \(\textrm v_1\) et négativement \(\textrm v_{-1}\).

D'où

Notez qu'on aboutit à la même expression si on définit la vitesse de la réaction comme étant égale à la vitesse de formation de \(\textrm B\).

En effet,

La loi de vitesse sous sa forme différentielle est donc

L'intégration de cette équation conduit à la loi de vitesse sous sa forme intégrée :

Cliquez ici^[1] pour voir les détails sur l'intégration de la loi de vitesse.

Voyons de nouveau quelques situations typiques :

• Influence de la somme \(k_1 + k_{-1}\) , le rapport \(\frac{k_1}{k_{-1}}\) étant maintenu constant.

• Influence du rapport \(\frac{k_1}{k_{-1}}\), la somme \(k_1 + k_{-1}\) étant maintenue constante.

Dans les exemples qui précèdent nous avons considéré que la concentration initiale en \(\textrm B\) était nulle.

Il est évident que l'opérateur a le choix des concentrations initiales.

En particulier il est (du moins en principe) possible d'étudier la réaction en partant du produit \(\textrm B\) et en prenant \(C_{\textrm A0} = 0\).

Les rôles de \(\textrm A\) et de \(\textrm B\) se trouvent alors inversés. \(\textrm B\) peut alors être considéré comme le réactif et \(\textrm A\) comme le produit. Les graphes suivants représentent les variations de concentrations obtenues pour des mêmes valeurs des coefficients de vitesse quand on intervertit les concentrations initiales de \(\textrm A\) et \(\textrm B\).

Les coefficients de vitesse étant les mêmes, on obtient évidemment le même état d'équilibre. Mais les concentrations initiales étant permutées, dans un cas les courbes se coupent, dans l'autre non.

Il est également possible de démarrer la réaction avec un mélange de \(\textrm A\) et de \(\textrm B\).

Pour illustrer les conséquences sur le régime cinétique, nous tracerons quelques graphes pour les mêmes valeurs de : \(K_1\) et \(K_{-1}\) en faisant varier le rapport \(\frac{C_{\textrm A0}}{C_{\textrm B0}}\) tout en maintenant la somme \(C_{\textrm A0} + C_{\textrm B0}\) constante et égale à 1 mol.L^-1.

On constate que lorsque les concentrations initiales se rapprochent des concentrations dans l'état d'équilibre, la réaction est de moins en moins importante.

Plus précisément \(x_\infty = C_{\textrm A0} - C_{\textrm A\infty}\) tend vers 0.

\(x_\infty\) représente en quelque sorte la concentration de \(\textrm A\) "transformable", on l'appelle parfois la concentration "cinétiquement active".

Lorsque les concentrations initiales sont égales aux concentrations à l'équilibre, c'est-à-dire lorsque \(x_\infty = 0\), l'état d'équilibre est établit d'emblée et il n'y a pas de réaction décelable au niveau macroscopique.

L'objectif est double :

1. Vérifier que la réaction obéit bien aux lois de vitesses correspondant au schéma cinétique.

2. Déterminer les valeurs des coefficients de vitesse.

Selon les données dont on dispose, on utilise la loi de vitesse sous sa forme différentielle ou sous sa forme intégrée.

• Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme différentielle

  \(\mathbf{\textrm v = \frac{-\textrm dC_\textrm A}{\textrm dt} = \textrm v_1 - \textrm v_{-1} = K_1.C_\textrm A - K_{-1}. C_\textrm B}\)

  Pour utiliser la loi de vitesse sous cette forme, il faut disposer de plusieurs valeurs de la vitesse de réaction pour diverses valeurs des concentrations \(C_\textrm A\) et \(C_\textrm B\).

  Un cas particulièrement simple se présente si on a mesuré les vitesses initiales et que l'on a fait deux séries d'expériences, l'une avec \(C_{\textrm A0}\) différent de 0 et \(C_{\textrm B0} = 0\), l'autre avec \(C_{\textrm A0} = 0\) et \(C_{\textrm B0}\) différent de 0. La première série permet de déterminer \(k_1\), la seconde \(k_{-1}\).

  On peut aussi mesurer la vitesse et les concentrations \(C_\textrm A\) et \(C_\textrm B\) au cours du temps sur une seule expérience. Il en résulte une série de relations que l'on résout pour déterminer \(k_1\) et \(k_{-1}\). L'utilisation des vitesses est simple, mais donne des résultats assez peu précis, car la détermination des vitesse (souvent effectuée par dérivation graphique des courbes concentration / temps) est délicate et imprécise.

• Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme intégrée

  La forme intégrée de la loi de vitesse s'écrit :

  \(\mathbf{\ln\frac{x_\infty}{x_\infty - x} = ( k_1 + k_{-1} ).t}\)

  avec \(x_\infty= C_{\textrm A0} - C_{\textrm A\infty}\)

  et \(\mathbf{\frac{k_1}{k_{-1}}=\frac{C_{\textrm B\infty}}{C_{\textrm A\infty}}}\)

  On détermine d'abord \(x_\infty\) à partir de \(C_{\textrm A0}\) et \(C_{\textrm A\infty}\).

  Notez que, dans certain cas, la composition à l'équilibre, donc \(C_{\textrm A\infty}\) peut être connue ou déterminée séparément.

  Puis on vérifie la relation \(\mathbf{\ln\frac{x_\infty}{x_\infty - x} = ( k_1 + k_{-1} ).t}\) soit par une méthode graphique, soit en vérifiant que la valeur de \(k_1 + k_{-1}\) calculée pour une série de points est constante. Enfin, connaissant \(k_1 + k_{-1}\) et le rapport \(\frac{k_1}{k_{-1}}\) (par la composition à l'équilibre), on calcule séparément les valeurs de chaque coefficient de vitesse.