Loi de vitesse d'une réaction en chaîne
Une réaction étant composée de plusieurs étapes qui ne sont pas indépendantes, la vitesse de formation des produits est complexe et si l'on ne fait pas d'approximation on ne peut pas l'exprimer simplement à partir de la concentration des réactifs.
Considérons par exemple la réaction de décomposition thermique en phase gazeuse de l'acétaldéhyde.
L'équation bilan de cette réaction s'écrit : \(\mathbf{\textrm{CH}_3\textrm{CHO} = \textrm{CH}_4 + \textrm{CO}}\)
Le mécanisme (simplifié) de cette transformation est constitué des quatre réactions élémentaires :
\(\mathbf{(1) \textrm{CH}_3\textrm{CHO}\to\textrm{CH}_3^\bullet+\textrm{CHO}^\bullet}\)
initiation par rupture homolytique de la liaison \(\textrm C-\textrm C\)
\(\mathbf{(2) \textrm{CH}_3^\bullet+\textrm{CH}_3\textrm{CHO}\to\textrm{CH}_4+\textrm{CH}_3\textrm O^\bullet}\)
transfert radicalaire
\(\mathbf{(3) \textrm{CH}_3\textrm O^\bullet\to\textrm{CH}_3^\bullet+\textrm{CO}}\)
décomposition du radical \(\textrm{CH}_3\textrm O^\bullet\)
\(\mathbf{(4) 2.\textrm{CH}_3^\bullet\to\textrm C_2\textrm H_6}\)
recombinaison de radicaux
Dans ce mécanisme, il est facile de reconnaître :
l'étape d'initiation (réaction 1) qui forme deux radicaux libres.
Le cycle de propagation (constitué des réactions 2 et 3)
L'étape de terminaison (réaction 4).
Remarque : L'équation bilan
En comparant l'équation bilan de cette réaction : \(\mathbf{\textrm{CH}_3\textrm{CHO} = \textrm{CH}_4 + \textrm{CO}}\) avec les équations des étapes constitutives du mécanisme, on constate immédiatement qu'on ne peut pas retrouver l'équation bilan en faisant simplement la somme des équations de chaque étape.
Il est important de comprendre que, dans une réaction en chaîne, les étapes constitutives du cycle de propagation se produisent un grand nombre de fois avant que le radical actif ne soit détruit par la réaction de terminaison.
On appelle " longueur de chaîne " le nombre moyen de cycles de propagation effectués pour chaque radical actif formé par la réaction d'inititation.
Si la longueur de chaîne est importante, l'équation bilan peut se retrouver en négligeant les étapes d'initiation et de terminaison et en ne considérant que les réactions de propagation.
Dans le cas présent, en additionant les étapes 2) et 3)
\(\mathbf{\textrm{CH}_3^\bullet + \textrm{CH}_3\textrm{CHO}\to \textrm{CH}_4 + \textrm{CH}_3\textrm O^\bullet}\)
\(\mathbf{\textrm{CH}_3\textrm O^\bullet\to \textrm{CH}_3^\bullet + \textrm{CO}}\)
on retrouve bien l'équation bilan : \(\mathbf{\textrm{CH}_3\textrm{CHO} = \textrm{CH}_4 + \textrm{CO}}\) mais une analyse précise de la composition du système révèlerait la présence de produits secondaires en faible proportion qui résultent de la recombinaison des radicaux libres et en particulier d'éthane \(\textrm C_2\textrm H_6\) formé dans l'étape de terminaison
La vitesse globale de transformation s'écrit :
\(\mathbf{\textrm v=\frac{-\textrm d[\textrm{CH}_3\textrm{CHO}]}{\textrm dt}=k_1.[\textrm{CH}_3\textrm{CHO}]+k_2[\textrm{CH}_3^\bullet].[\textrm{CH}_3\textrm{CHO}]}\)
On voit que, pour exprimer cette vitesse en fonction de la concentration du réactif, il faut déterminer celle du radical \(\textrm{CH}_3^\bullet\).
Les deux radicaux qui participent au cycle de propagation étant très réactifs on peut leur appliquer l'approximation de l'état quasi-stationnaire (voir la partie "Approximation de l'état quasi stationnaire") et écrire :
\(\mathbf{\frac{\textrm d[\textrm{CH}_3^\bullet]}{\textrm dt}=0 \frac{\textrm d[\textrm{CH}_3\textrm{CO}^\bullet]}{\textrm dt}=0}\)
\(\mathbf{\frac{\textrm d[\textrm{CH}_3^\bullet]}{\textrm dt}=k_1.[\textrm{CH}_3\textrm{CHO}]-k_2.[\textrm{CH}_3^\bullet].[\textrm{CH}_3\textrm{CHO}]+k_3.[\textrm{CH}_3\textrm{CO}^\bullet]-2.k_4.[\textrm{CH}_3^\bullet]^2=0}\)
\(\mathbf{\frac{\textrm d[\textrm{CH}_3\textrm{CO}^\bullet]}{\textrm dt}=k_2.[\textrm{CH}_3^\bullet].[\textrm{CH}_3\textrm{CHO}]-k_3.[\textrm{CH}_3\textrm{CO}^\bullet]=0}\)
En additionnant ces deux dernières équations, il vient : \(k_1.[\textrm{CH}_3\textrm{CHO}]-2.k_4.[\textrm{CH}_3^\bullet]^2=0\)
D'où l'expression de la concentration du radical \(\textrm{CH}_3^\bullet\) dans l'état quasi-stationnaire : \(\mathbf{[\textrm{CH}_3^\bullet]=\sqrt{\frac{k_1.[\textrm{CH}_3\textrm{CHO}]}{2.k_4}}}\)
On peut également trouver l'expression de la concentration quasi-stationnaire de l'autre radical actif \(\textrm{CH}_3\textrm O^\bullet\) mais elle n'est pas utile pour la suite. En reportant la concentration quasi-stationnaire de \(\textrm{CH}_3^\bullet\) dans l'expression de la vitesse de transformation du réactif on obtient :
\(\mathbf{\textrm v=\frac{-\textrm d[\textrm{CH}_3\textrm{CHO}]}{\textrm dt}=k_1.[\textrm{CH}_3\textrm{CHO}]+k_2.\sqrt{\frac{k_1}{2.k_4}}.[\textrm{CH}_3\textrm{CHO}]^{\frac32}}\)
La forme de cette loi de vitesse montre que, en toute rigueur, la réaction n'admet pas d'ordre.
Cependant , la réaction d'initiation 1) est beaucoup plus lente que la réaction de propagation 2). On peut donc négliger le premier terme de cette expression devant le second.
La loi de vitesse se simplifie alors en : \(\mathbf{\textrm v=\frac{-\textrm d[\textrm{CH}_3\textrm{CHO}]}{\textrm dt}=k_2.\sqrt{\frac{k_1}{2.k_4}}.[\textrm{CH}_3\textrm{CHO}]^{\frac32}}\)
La réaction apparaît donc comme étant d'ordre \(\frac32\), avec un coefficient de vitesse observé \(k_\textrm{obs}\) égal à \(\mathbf{k_\textrm{obs}=k_2.\sqrt{\frac{k_1}{2.k_4}}}\) .
Exemple : Réaction H2 + Br2 = 2.HBr
L'étape d'initiation correspond à la formation du radical \(\textrm{Br}^\bullet\) à partir de la molécule de dibrome \(\textrm{Br}_2\) .
Cette réaction peut se produire directement par rupture homolytique de la liaison \(\textrm{Br}-\textrm{Br}\) sous l'effet de la lumière (initiation photochimique),
\(\mathbf{(1) \textrm{Br}_2+h\nu\to2.\textrm{Br}^\bullet}\)
initiation photochimique
ou sous l'effet d'un choc avec une autre molécule quelconque (initiation thermique).
\(\mathbf{(1') \textrm{Br}_2+\textrm M\to2.\textrm{Br}^\bullet}\)
initiation par choc
Le radical ainsi formé est très réactif
\(\mathbf{(2) \textrm H_2+\textrm{Br}^\bullet\to\textrm{HBr}+\textrm H^\bullet}\)
transfert radicalaire
\(\mathbf{(3) \textrm{Br}_2+\textrm H^\bullet\to\textrm{HBr}+\textrm{Br}^\bullet}\)
transfert radicalaire
\(\mathbf{(4) \textrm H^\bullet+\textrm{HBr}\to\textrm H_2+\textrm{Br}^\bullet}\)
transfert radicalaire
\(\mathbf{(5) 2.\textrm{Br}^\bullet\to\textrm{Br}_2}\)
terminaison
Les réactions de transfert radicalaire 2) et 3) constituent les étapes de propagation de chaîne.
Le radical \(\textrm{Br}^\bullet\) consommé par la réaction 2) se trouve régénéré par la réaction 3), tandis que le radical \(\textrm H^\bullet\) produit par la réaction 2) est consommé par la réaction 3).
Ces deux étapes peuvent donc se répéter un grand nombre de fois avant que la réaction 5) ne vienne rompre le cycle en faisant disparaître le radical \(\textrm{Br}^\bullet\).
La réaction 4) est la réaction inverse de la réaction 2). Elle vient ralentir le processus de propagation, mais elle ne l'interrompt pas puisqu'elle ne fait pas disparaître de radicaux actifs.
En appliquant l'approximation de l'état quasi-stationnaire aux espèces radicalaires de ce système on trouve la loi de vitesse suivante :
\(\mathbf{\frac{\textrm d[\textrm{HBr}]}{\textrm dt}=\frac{k.[\textrm H_2].[\textrm{Br}_2]^{\frac{1}{2}}}{1+k'.\frac{[\textrm{HBr}]}{[\textrm{Br}_2]}}}\)
Etablissement de cette loi de vitesse :
Les intermédiaires radicalaires \(\textrm H^\bullet\) et \(\textrm{Br}^\bullet\) étant très réactifs ne peuvent s'accumuler et au bout d'un temps assez court on peut leur appliquer l'approximation de l'état quasi-stationnaire et écrire que leur vitesse de transformation est nulle :
\(\mathbf{\frac{\textrm d[\textrm H^\bullet]}{\textrm dt}=0 \frac{\textrm d[\textrm{Br}^\bullet]}{\textrm dt}=0}\)
Le radical \(\textrm H^\bullet\) est formé par la réaction 2) et est consommé par les réactions 3) et 4).
Le radical \(\textrm{Br}^\bullet\) est formé par les réactions 1), 3) et 4) et est consommé par les réaction 2) et 5)
On a donc :
\(\mathbf{k_2.[\textrm{Br}^\bullet].[\textrm H_2]-k_3.[\textrm{Br}_2].[\textrm H^\bullet]-k_4.[\textrm H^\bullet].[\textrm{HBr}]=0}\)
\(\mathbf{2.k_1.[\textrm{Br}_2]+k_3.[\textrm{Br}_2].[\textrm H^\bullet]+k_4.[\textrm H^\bullet].[\textrm{HBr}]-k_2.[\textrm{Br}^\bullet].[\textrm H_2]-2.k_5.[\textrm{Br}^\bullet]^2=0}\)
En additionnant ces deux équations il vient : \(k_1.[\textrm{Br}_2]=k_5.[\textrm{Br}^\bullet]^2\) d'où : \(\mathbf{[\textrm{Br}^\bullet]=\sqrt{\frac{k_1}{k_5}.[\textrm{Br}_2]}}\)
En simplifiant la deuxième équation et en isolant \([\textrm H^\bullet]\), on obtient :
\(\mathbf{[\textrm H^\bullet]=\frac{k_2.[\textrm{Br}^\bullet].[\textrm H_2]}{k_3.[\textrm{Br}_2]+k_4.[\textrm{HBr}]} \textrm{d'où} [\textrm H^\bullet]=\frac{k_2.\sqrt{\frac{k_1}{k_5}}.[\textrm{Br}_2]^{\frac{1}{2}}.[\textrm H_2]}{k_3.[\textrm{Br}_2]+k_4.[\textrm{HBr}]} }\)
La vitesse globale de formation du produit \(\textrm{HBr}\) s'écrit :
\(\mathbf{\textrm v=\frac{\textrm d[\textrm{HBr}]}{\textrm dt}=\textrm v_2+\textrm v_3-\textrm v_4=k_2.[\textrm{Br}^\bullet].[\textrm H_2]+k_3.[\textrm H^\bullet].[\textrm{Br}_2]-k_4.[\textrm H^\bullet].[\textrm{HBr}]}\)
En remplaçant \([\textrm H^\bullet]\) et \([\textrm{Br}^\bullet]\) par leur expression de l'état quasi-stationnaire, on obtient après simplification et réarrangement :
\(\mathbf{\textrm v=\frac{\textrm d[\textrm{HBr}]}{\textrm dt}=\frac{2.k_2.\sqrt{\frac{k_1}{k_5}}.[\textrm{Br}_2]^{\frac{1}{2}}.[\textrm H_2]}{1+\frac{k_4.[\textrm{HBr}]}{k_3.[\textrm{Br}_2]}}}\)
Expression qui se trouve bien vérifiée par la forme de la loi de vitesse déterminée expérimentalement.
Exemple : Réaction C2H6 = C2H4 + H2
L'étape d'initiation est constituée par la rupture homolytique de la liaison \(\textrm C-\textrm C\) pour former deux radicaux méthyle.
\(\mathbf{(1) \textrm C_2\textrm H_6\to2.\textrm{CH}_3^\bullet}\)
initiation
Une fois formé, chaque radical méthyle réagit sur une molécule d'éthane par une réaction de transfert radicalaire en lui arrachant un hydrogène.
\(\mathbf{(2) \textrm{CH}_3^\bullet+\textrm C_2\textrm H_6\to\textrm{CH}_4+\textrm C_2\textrm H_6}\)
transfert radicalaire
Le radical éthyle participe à deux étapes formant le cycle de propagation de la réaction en chaîne.
\(\mathbf{(3) \textrm C_2\textrm H_5^\bullet\to\textrm C_2\textrm H_4+\textrm H^\bullet}\)
propagation
\(\mathbf{(4) \textrm H^\bullet+\textrm C_2\textrm H_6\to\textrm C_2\textrm H_5^\bullet+\textrm H_2}\)
propagation
On peut envisager plusieurs réactions de terminaison par recombinaison de radicaux :
\(\mathbf{(5) \textrm H^\bullet+\textrm C_2\textrm H_5^\bullet\to\textrm C_2\textrm H_6}\)
terminaison
\(\mathbf{(6) 2.\textrm{CH}_3^\bullet\to\textrm C_2\textrm H_6}\)
terminaison
\(\mathbf{(7) 2.\textrm C_2\textrm H_5^\bullet\to\textrm C_2\textrm H_6+\textrm C_4\textrm H_4}\)
terminaison
En fait, la réaction 5) est prépondérante et nous négligerons ici les réactions 6) et 7).
En appliquant l'approximation de l'état quasi-stationnaire aux deux espèces radicalaires qui participent au cycle de propagation on aboutit à une loi de vitesse du premier ordre :
\(\mathbf{\textrm v=\frac{\textrm d[\textrm C_2\textrm H_4]}{\textrm dt}=k.[\textrm C_2\textrm H_6]}\)
Etablissement de la loi de vitesse :
Remarquons tout d'abord que les réactions 1) et 2) peuvent être considérées comme deux réactions séries par rapport au radical methyle qui est un intermédiaire et parallèles par rapport à l'éthane qui est consommé par les deux réactions.
\(\mathbf{(1) \textrm C_2\textrm H_6\to2.\textrm{CH}_3^\bullet}\)
initiation
\(\mathbf{(2) \textrm{CH}_3^\bullet+\textrm C_2\textrm H_6\to\textrm{CH}_4+\textrm C_2\textrm H_5^\bullet}\)
transfert radicalaire
La réaction de transfert radicalaire 2) est beaucoup plus rapide que la réaction d'initiation 1) par rupture homolytique de la liaison \(\textrm C-\textrm C\).
Aussitôt formés, les radicaux \(\textrm{CH}_3^\bullet\) réagissent avec \(\textrm C_2\textrm H_6\) selon la réaction 2).
Lorsque la première réaction se produit une fois, la seconde se produira deux fois, puisqu'il y a deux radicaux méthyle formés par la première réaction.
Le bilan global de ces deux réactions peut donc s'écrire : \(\mathbf{3.\textrm C_2\textrm H_6 = 2.\textrm{CH}_4 + 2.\textrm C_2\textrm H_5^\bullet}\).
Du point de vue cinétique, on peut appliquer l'approximation de l'étape lente et considérer que la vitesse est limitée par cette étape. Donc la vitesse de formation du radical \(\textrm C_2\textrm H_5^\bullet\) sera du premier ordre.
En considérant ces étapes d'initiation séparément des étapes de propagation, la vitesse de formation du radical \(\textrm C_2\textrm H_5^\bullet\) s'écrit :
\(\mathbf{\frac{\textrm d[\textrm C_2\textrm H_5^\bullet]}{\textrm dt}=2.k_1.[\textrm C_2\textrm H_6]}\)
Pour simplifier l'écriture nous noterons : \(\textrm M = \textrm C_2\textrm H_6\) et \(\textrm R^\bullet = \textrm C_2\textrm H_5^\bullet\).
Avec cette notation, le shéma réactionnel se réécrit
\(\mathbf{(1) \textrm M\to2.\textrm{CH}_3^\bullet}\)
initiation
\(\mathbf{(2) \textrm{CH}_3^\bullet+\textrm M\to\textrm{CH}_4+\textrm R^\bullet}\)
transfert radicalaire
\(\mathbf{(3) \textrm R^\bullet\to\textrm C_2\textrm H_4+\textrm H^\bullet}\)
propagation
\(\mathbf{(4) \textrm H^\bullet+\textrm M\to\textrm R^\bullet+\textrm H_2}\)
propagation
\(\mathbf{(5) \textrm H^\bullet+\textrm R^\bullet\to\textrm M}\)
terminaison
La propagation de la réaction se fait par les radicaux \(\textrm R^\bullet\) et \(\textrm H^\bullet\) auxquels on peut appliquer l'approximation de l'état quasi-stationnaire :
\(\mathbf{\frac{\textrm d[\textrm R^\bullet]}{\textrm dt}=2.k_1.[\textrm M]-k_2.[\textrm R^\bullet]+k_3.[\textrm H^\bullet].[\textrm M]-k_4.[\textrm H^\bullet].[\textrm R^\bullet]=0 (a)}\)
\(\mathbf{\frac{\textrm d[\textrm H^\bullet]}{\textrm dt}=k_2.[\textrm R^\bullet]-k_3.[\textrm H^\bullet].[\textrm M]-k_4.[\textrm H^\bullet].[\textrm R^\bullet]=0 (b)}\)
Il s'agit maintenant d'exprimer les concentrations quasi-stationnaires des deux radicaux.
En additionnant ces deux équations, il vient :
\(\mathbf{2.k_1.[\textrm M]-2.k_4.[\textrm H^\bullet].[\textrm R^\bullet]=0}\) d'où \(\mathbf{[\textrm H^\bullet]=\frac{k_1.[\textrm M]}{k_4.[\textrm R^\bullet]} (c)}\)
ou en isolant \([\textrm H^\bullet]\) de l'équation (b) on obtient :
\(\mathbf{[\textrm H^\bullet]=\frac{k_2.[\textrm R^\bullet]}{k_3[\textrm M]+k_4.[\textrm R^\bullet]} (d)}\)
En égalant les équations (c) et (d) pour éliminer \([\textrm H^\bullet]\) et en réarrangeant, on aboutit à une équation du second degré en \([\textrm R^\bullet]\) :
\(\mathbf{k_2.k_4.[\textrm R^\bullet]^2-k_1.k_4.[\textrm M].[\textrm R^\bullet]-k_1.k_3.[\textrm M]^2=0 (e)}\)
que l'on peut résoudre par la méthode classique.
On peut obtenir une bonne approximation plus simple en remarquant que les coefficients de vitesse des réactions d'initiation et de rupture sont beaucoup plus petits que ceux des réactions de propagation.
On peut alors négliger le terme du premier degré \(k_1.k_4.[\textrm M].[\textrm R^\bullet]\) et on obtient : \(\mathbf{[\textrm R^\bullet]\approx\sqrt{\frac{k_1.k_3}{k_2.k_4}}.[\textrm M]}\).
On peut identifier la vitesse globale de transformation soit à la vitesse de consommation du réactif \(\textrm M\) soit à la vitesse de formation des produits. La vitesse de disparition de \(\textrm M\) s'écrit :
\(\mathbf{\frac{-\textrm d[\textrm M]}{\textrm dt}=3.k_1.[\textrm M]+k_3.[\textrm H^\bullet].[\textrm M]+k_4.[\textrm H^\bullet].[\textrm R^\bullet]}\)
En fait, la consommation du réactif \(\textrm M\) par la réaction d'initiation et par la réaction de terminaison peut être négligée par rapport à sa consommation par le cycle de propagation. On obtient donc finalement :
\(\mathbf{\textrm v=\frac{\textrm d[\textrm C_2\textrm H_4]}{\textrm dt}=\frac{\textrm d[\textrm H_2]}{\textrm dt}=k_2.[\textrm R^\bullet]=k_3.[\textrm H^\bullet].[\textrm M]\approx\sqrt{\frac{k_1.k_2.k_3}{k_4}}.[\textrm M]}\)
La réaction apparaît donc comme du premier ordre en \(\textrm M\).