Répartition électronique dans les molécules organiques - Effet mésomère
Structure de résonance et réactivité
Partie
Question
On peut envisager à priori, pour la réaction acide-base (\(\textrm A+\textrm B\)) suivante deux équilibres 1 et 2 :
Le butyllithium \(\textrm A\) (réactif équivalent à \(\textrm{Bu}^-\)) est-il une base plus forte ou plus faible que les anions \(\textrm C\) et \(\textrm D\) ? Justifiez votre réponse.
Des deux anions \(\textrm C\) et \(\textrm D\) ci-dessus, quel est le plus stable ?
En déduire, pour les équilibres 1 et 2, le sens du déplacement attendu.
Il faut déterminer quelle espèce possède le caractère basique (au sens de Lewis) le plus affirmé. La délocalisation d'un doublet libre affaiblit le caractère basique. Il faut donc étudier l'étendue de la résonance dans les diverses espèces.
L'espèce la plus stable est celle dans laquelle la charge négative se délocalise le plus.
Il faut ici comparer la basicité des espèces, qui donne le déplacement relatif des équilibres. L'équilibre sera alors déplacé dans le sens de la formation de cette espèce.
On demande de classer qualitativement la force des bases en présence. En d'autres termes il convient d'apprécier l'importance de la délocalisation de la charge négative dans l'espèce \(\textrm A\) par rapport à \(\textrm C\) et \(\textrm D\).
Quel est le sens du mot stabilisation dans le cas de ces deux anions ?
Il faut déterminer si la formation d'une espèce est privilégiée du point de vue énergétique. L'équilibre sera alors déplacé dans le sens de la formation de l'espèce la plus stable.
1. Le butyllithium est une base plus forte que les anions \(\textrm C\) et \(\textrm D\). La charge négative localisée à l'extrémité de la chaine est renforcée par l'effet électrodonneur \(+\textrm I\) du groupe alkyle. Elle lui confère un caractère de base de Lewis affirmé.
Dans le cas des anions \(\textrm C\) et \(\textrm D\), la charge négative est délocalisée par conjugaison sur l'oxygène du carbonyle. Cette charge est donc plus diffuse. Elle est moins « disponible » pour capturer un proton. Le butyllithium est donc une base plus forte que les anions \(\textrm C\) et \(\textrm D\).
Effet mésomère dans les anions C et D - La charge est délocalisée par effet mésomère.
2. L'anion \(\textrm C\) bénéficie d'une stabilité supplémentaire apportée par l'effet électroattracteur \(-\textrm I\) du Brome qui tend à délocaliser la charge de façon plus importante que dans le cas de l'anion \(\textrm D\) qui, lui, subit l'effet électrodonneur \(+\textrm I\) du méthyle.
Effet inductif dans les anions C et D - La charge est plus délocalisée par effet inductif dans l'anion C.
3. L'équilibre sera déplacé vers la formation de l'acide et de la base les plus faibles. Les anions \(\textrm C\) et \(\textrm D\) étant des bases plus faibles que le butyllithyum, l'équilibre sera déplacé dans le sens de la formation de \(\textrm C\) et \(\textrm D\). De plus, l'anion \(\textrm C\) étant le plus stable thermodynamiquement, il devrait être majoritairement formé.
