Généralités sur les éléments d

Avec l'oxygène et les halogènes, les éléments \(\textrm d\) forment de nombreux composés binaires et ternaires. Le réseau anionique imposant sa structure par suite de la covalence des liaisons, il n'est pas surprenant d'observer des séries isostructurales (exemple des oxydes MO de structure du type NaCl). D'autre part la coexistence en proportions variables d'ions de valences différentes crée des domaines de non-stoechiométrie modifiant les propriétés électroniques de ces phases. Par exemple, la phase \(\textrm{FeO}\) n'existe pas, le composé réel ayant une formule \(\textrm{Fe}_{1-\textrm x}\textrm O\) , \(\textrm x\) variant entre deux valeurs limite définissant le domaine de composition à une température donnée pour lequel le matériau est homogène.

L'électroneutralité du matériau s'explique par la présence de lacunes dans le réseau des ions \(\textrm{Fe}\) et la présence de deux degrés d'oxydation +2 et +3 pour l'élément \(\textrm{Fe}\). Il en résulte des propriétés de semi-conduction^[1] pour le matériau résultant de sauts électroniques entre les deux états de valence du fer. L'oxyde de fer \(\textrm{Fe}_2 \textrm O_3\), communément appelé rouille, est isolant par suite de la présence d'un seul degré d'oxydation du métal +3. Citons encore un autre oxyde de fer de formule \(\textrm{Fe}_3\textrm O_4\) où coexistent les valences +II et +III de l'ion \(\textrm{Fe}\). La variété \(\gamma\), connue sous le nom de magnétite, est un matériau ferrimagnétique utilisé dans la technologie du stockage magnétique (bandes d'enregistrement et noyaux de transformateurs dans les ordinateurs). Certains oxydes ternaires ont également des applications importantes.

Le matériau \(\textrm{LiNbO}_3\), contenant les ions \(\textrm{Li}^+\) et \(\textrm{Nb}^{5+}\) de taille sensiblement équivalente, est utilisé dans l'optoélectronique en tant que commutateur optique par modulation d'un signal optique.

Comparaison des séparations entre les bandes de valence (en vert) et les bandes de conduction (en gris) dans le cas des métaux, des semi-conducteurs et des isolants. Les métaux ne présentent pas de gap entre les bandes de valence et de conduction. Ce gap est étroit dans le cas des semi-conducteurs et très large dans le cas des isolants.

Nous venons de voir quelques exemples des applications nombreuses et diverses d'oxydes des éléments \(\textrm d\). Les oxydes formés à partir des éléments \(\textrm d\) peuvent être acides, basiques ou même amphotères, avec toutefois des caractères acides moins prononcés que pour les autres éléments des groupes \(\textrm s\) et \(\textrm p\). Ils sont également dépendants du degré d'oxydation du métal. Pour un même élément, l'oxyde devient de plus en plus acide quand le degré d'oxydation augmente. Certains ont un caractère amphotère si la charge du métal est égale ou supérieure à +V, comme \(\textrm V_2 \textrm O_5\) ou \(\textrm{Cr} \textrm O_3\).