Principaux facteurs gouvernant la valeur de 10 Dq
La nature de l'ion de transition
Le rôle de ce facteur sur la valeur de 10 Dq peut être lié à l'accroissement de l'extension des orbitales \(\textrm d\) lorsque l'on passe de la 1ère série (\(3\textrm d\)) à la 2 ème (\(4\textrm d\)) et à la 3 ème (\(5\textrm d\)) des éléments de transition.
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Cette extension des orbitales \(\textrm d\) conduit à rapprocher les zones de l'espace pouvant être occupées par l'électron des coordinats donc à augmenter la répulsion électrostatique « electron-coordinat ».
Il en découle que si on passe d'un élément de la 1 ère série à la 3 ème série des métaux de transition (\(3\textrm d \to 4\textrm d \to 5\textrm d\)), l'énergie du champ cristallin (10 Dq) augmente.
Exemple :
Le cobalt appartient à la 1 ère série des éléments de transition (\(3\textrm d^6\)) ; le rhodium à la 2 ème série. Les orbitales \(4\textrm d\) sont plus volumineuses que les orbitales \(3\textrm d\). Par conséquent, l'énergie du champ cristallin du rhodium est plus importante que celle du cobalt.
Le degré d'oxydation n+ de l'élément de transition
Accroître le degré d'oxydation formel d'un élément de transition revient à diminuer le nombre d'électrons \(\textrm s\) et \(\textrm d\). Il s'ensuit que, le nombre de protons demeurant constant, l'attraction électrostatique « noyau-électrons » devient plus forte et que la distance moyenne « électron-noyau » est plus courte. La taille de l'ion de transition diminue (cf. notion de rayon ionique).
La distance « ion de transition-coordinat » diminuant, les forces de répulsion électrostatique augmentent. Par conséquent, l'énergie du champ cristallin augmente.
\(\textrm{Si n}^+\uparrow, 10\textrm{ Dq} \uparrow\)
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La symétrie de l'environnement de coordinats autour de l'ion de transition
Comme nous l'avons montré dans le paragraphe « Influence de la symétrie de l'environnement », la symétrie de l'environnement de coordinats joue un rôle important sur la valeur de l'énergie du champ cristallin.
Exemple :
Tous les autres facteurs étant identiques, l'énergie du champ cristallin d'un élément de transition en symétrie octaèdrique est plus importante que celle du même élément en symétrie tétraèdrique. \(10\textrm{ Dq}_\textrm{(tetra)}\approx \frac{4}{9} 10 \textrm{ Dq}_\textrm{(octa)}\).
La nature des coordinats
Le dernier facteur qui a une influence sur l'énergie du champ cristallin est la nature des coordinats. L'influence de ce facteur sur la valeur de 10 Dq a été évaluée par des mesures spectroscopiques (cf. mesure expérimentale : les métaux de transition ont-ils des couleurs ?).
L'expérience conduit, pour des complexes ne différant que par la nature de leur ligand, à classer ces derniers suivant leur aptitude à augmenter l'écart énergétique 10 Dq. La valeur de 10 Dq croît selon la série suivante :
Cette série s'appelle série spectrochimique car elle est en rapport avec la couleur des complexes.
Exemple :
Prenons les deux complexes \([\textrm{Ni}(\textrm H_2\textrm O)_6]^{2+}\) et \([\textrm{Ni}(\textrm{NH}_3)_6]^{2+}\).
\([\textrm{Ni}(\textrm H_2\textrm O)_6]^{2+}\) est vert, il absorbe le rouge (\(\lambda=700\textrm{ nm}\)),
et \([\textrm{Ni}(\textrm{NH}_3)_6]^{2+}\) est bleu, il absorbe l'orange (\(\lambda=600\textrm{ nm}\)).
Plus le composé absorbe la lumière à des énergies élevées (et donc à des longueurs d'onde plus faibles), plus l'énergie du champ cristallin augmente. On en déduit \(10\textrm{ Dq}(\textrm{NH}_3) > 10\textrm{ Dq}(\textrm H_2\textrm O)\).