Spectres électroniques de complexes de Cr3+ et Ti3+

Partie

Question

On donne ci-dessous les nombres d'onde correspondants aux transition \(\textrm{d-d}\) d'un ion complexe octaédrique de \(\textrm{Cr}^{3+}\) et d'un ion complexe octaédrique de \(\textrm{Ti}^{3+}\).

Ion complexe

[CrL_6]^{3+}

[TiL_6]^{3+}

\(\mathrm{v_A(cm^{-1})}\)

18700

27000

\(\mathrm{v_B(cm^{-1})}\)

27000

  1. Expliquez brièvement pourquoi il y a plus d'une bande d'absorption dans le spectre du complexe de chrome et non celui de titane.

  2. Quelle bande d'absorption (\(\textrm A\) ou \(\textrm B\)) utiliseriez vous pour déterminer la valeur de \(\Delta_0\) dans l'ion complexe \(\textrm{Cr}^{3+}\) ? Quelle est la valeur de \(\Delta_0\) dans cet ion complexe ?

  3. Quelle est la valeur de \(\Delta_0\) dans l'ion titane ?

  4. En vous aidant de la rosace des couleurs, décrivez approximativement les couleurs de ces ions complexes.

Aide méthodologique

1. Commencer par chercher la configuration électronique des deux ions impliqués. Peut-on observer de la répulsion électronique entre électrons d dans l'un ou l'autre de ces deux complexes ?

2. D'après le cours, combien attend-on de transitions électroniques d-d dans un complexe de\( \mathrm{Cr^{3+}}\) octaédrique ?

3. Dans le cas de \(\mathrm{Ti^{3+}}\) , quelle est la nature de la transition électronique en cause ?

4. Quelle sont les trois couleurs fondamentales ? En déduire la forme de la rosace des couleurs.

Solution détaillée

  1. \(\textrm{Ti}^{3+}\) et \(\textrm{Cr}^{3+}\) présentent une configuration électronique \(3\textrm d^1\) et \(3\textrm d^3\) respectivement. \(\textrm{Ti}^{3+}\) ne présentant qu'un seul électron \(\textrm d\), seule une bande d'absorption est attendue. Elle correspond à la transition de l'électron \(\textrm t_{2\textrm g}\) vers une orbitale \(\textrm e_\textrm g\). Dans le cas de \(\textrm{Cr}^{3+}\) , le spectre est compliqué par la répulsion inter-électronique ; deux transitions sont observées.

  2. D'après le cours, la première transition observée (\(\textrm{}^4\textrm A_{2\textrm g}\to^4\textrm T_{2\textrm g}\)) correspond sur le diagramme de Tanabe‑Sugano a une droite de pente 1. Dans le cas de la configuration \(\textrm d^3\), \(\Delta_0\) est donc donné directement par l'énergie de la première transition électronique permise. La valeur de \(\Delta_0\) est donc \(\Delta_0=18 700\textrm{ cm}^{-1}\).

  3. L'ion \(\textrm{Ti}^{3+}\) ne possédant qu'un seul électron \(\textrm d\), la transition observée donne directement la valeur de \(\Delta_0\)  : \(\Delta_0=27 000\textrm{ cm}^{-1}\).

  4. Le complexe \(\textrm A\) de \(\textrm{Cr}^{3+}\) absorbe les nombres d'onde proches de \(18 700\textrm{ cm}^{-1}\), soit une longueur d'onde de \(535\textrm{ nm}\). Cela correspond au vert, le complexe va apparaître rouge. Le complexe de \(\textrm{Ti}^{3+}\) absorbe les nombres d'onde proches de \(27 000\textrm{ cm}^{-1}\) , soit une longueur d'onde de \(370\textrm{ nm}\). Cela correspond au violet, le complexe va apparaître jaune.