Propriétés magnétiques de complexes de l'ion Fe2+
Durée : 15 mn
Note maximale : 10
Question
On considère deux complexes octaédriques de l'ion \(\textrm{Fe}^{2+}\):le complexe noté C1 est paramagnétique tandis que l'autre complexe noté C2 est diamagnétique.
a. Donner toutes les configurations électroniques possibles de l'ion \(\textrm{Fe}^{2+}\)en symétrie octaédrique dans son état fondamental. Dans chaque cas, calculez le produit \(\chi_{\textrm M}\)T où \(\chi_{\textrm M}\) est la susceptibilité paramagnétique molaire et T la température.
b. Les valeurs du paramètre de champ cristallin ont été déterminées expérimentalement à 10 400 \(\textrm{cm}^{-1}\). Attribuer pour chaque complexe son paramètre de champ cristallin.
Les deux complexes ont en fait comme formule \([\textrm{Fe(H}_2\textrm{O})_6]^{2+}\)et\([\textrm{Fe(CN)}_6]^{4-}\) . Attribuer à chaque complexe sa formule.
c. On considère maintenant le complexe \(\textrm{Fe(bipy)}_2 \textrm{(NCS)}_2\) où bipy représente le ligand bipyridine (voir le schéma ci-dessous).
Schéma de la bipyridine
Le produit \(\chi_{\textrm M}\)T à 300 K vaut 3 \(\textrm{cm}^3\textrm{mol}^{-1}\textrm K\), et 0 \(\textrm{cm}^3\textrm{mol}^{-1}\textrm K\) à 10K.
Représenter schématiquement les propriétés magnétiques de ce composé sous la forme \(\chi_{\textrm M}\)T en fonction de la température T. Comment appelle-t-on le phénomène ainsi mis en évidence ? Interpréter dans le cadre de la théorie du champ cristallin.
Solution
a. Il y a deux configurations possibles pour l'ion \(\textrm{Fe}^{2+}\) de configuration \(\textrm d^6\):champ faible et champ fort, chacune étant associée à un état de spin différent.
Pour calculer le produit \(\chi_{\textrm M}\)T, on utilise la loi de Curie : \(\mathrm{\chi_MT=\frac{1}{8}g^2S(S+1)}\).
En posant \(\textrm{g} = 2\), on obtient \(\mathrm{\chi_MT=\frac{1}{2}S(S+1)}\).
Soit pour \(\textrm{S} = 2\), \(\chi_{\textrm M}\textrm T = 3\) \(\textrm{cm}^3\textrm{mol}^{-1}\textrm K\) et pour \(\textrm{S} = 0\), \(\chi_{\textrm M}\textrm T = 0\) \(\textrm{cm}^3\textrm{mol}^{-1}\textrm K\).
Barème : 5 points dont 1 point pour chaque configuration, et 1 point pour la calcul de \(\chi_{\textrm M}\textrm T\).
b. La configuration champ faible correspond à un état haut spin, ici paramagnétique. La configuration champ fort correspond à un état bas spin, ici diamagnétique.
\(\Delta_0\) pour le complexe C1 vaut donc 10400\(\textrm{cm}^{-1}\). \(\Delta_0\) pour le complexe C2 vaut donc 33000\(\textrm{cm}^{-1}\).
Selon leurs positions dans la série spectrochimique, le ligand \(\textrm{H}_2\textrm{O}\) impose un champ faible et le ligand \(\textrm{CN}^-\)un champ fort. Par conséquent, C1 a pour formule \([\textrm{Fe(H}_2\textrm{O})_6]^{2+}\), et C2 a pour formule \([\textrm{Fe(CN)}_6]^{4-}\).
Barème : 2 points dont 1 point pour chaque complexe.
c. Le complexe passe d'un état Haut Spin (noté HS) à haute température (300 K) et un état Bas Spin (noté BS) à basse température (10 K). Le complexe subit une isomérie de spin induite par la température.
Ce phénomène a lieu quand la paramètre de champ cristallin \(\Delta_0\) est proche de l'énergie d'appariement des électrons notée P.
Barème : 3 points dont 1 point pour l'attribution des configurations haute et basse température, 1 point pour le schéma et 1 point pour l'explication.