Les points caractéristiques d'une surface
Lors de réactions chimiques ou de changements conformationnels dans une molécule, l'énergie potentielle va évoluer et passer par des points caractéristiques, qui vont dicter les propriétés chimiques des systèmes.
Du second principe de la thermodynamique, on peut déduire le principe dit d'«énergie potentielle minimale » :
Fondamental :
pour un système fermé, avec une entropie constante et un volume constant, l'énergie potentielle atteint une valeur minimale à l'équilibre par un phénomène de dissipation.
Cela signifie que les systèmes moléculaires classiques, tels qu'on va les étudier, vont minimiser leur énergie potentielle en évacuant l'excès sous forme de dissipation (chaleur) ou sous la forme d'une autre énergie (l'énergie cinétique).
Par exemple, une bille posée sur le sommet d'une surface concave -initialement avec une énergie potentielle élevée et une énergie cinétique nulle- va rouler pour atteindre le point la plus bas de la surface et ainsi minimiser son énergie potentielle et acquérir de l'énergie cinétique. Il y a eu un transfert d'énergie. Cette énergie cinétique va elle-même se dissiper par frottements sur la surface et se transformer en chaleur. À l'équilibre, la bille possède une énergie potentielle minimale, le surplus ayant été évacué vers l'extérieur.
Il en va de même pour les molécules. Celles-ci vont préférentiellement échantillonner des zones de la surface d'énergie qui sont à leur minimum. En revanche, si la température n'est pas nulle, les molécules acquièrent de l'énergie cinétique et peuvent alors être en mouvement, changeant ainsi leur énergie potentielle, comme la bille décrite précédemment.
Les processus chimiques que nous étudierons mettent en jeu des réactifs et des produits qui sont des états d'équilibres. Ils correspondent donc à des valeurs minimales de l'énergie potentielle.
Définition :
Le minimum dit “global” est le point le plus bas de la surface d'énergie potentielle.
Il est généralement unique et correspond (d'après le second principe de la thermodynamique) à la géométrie la plus rencontrée statistiquement par le système moléculaire. Toutefois, la surface peut posséder plusieurs minimums dits « locaux » qui peuvent correspondent à des conformations stables de la molécule.
Définition :
Lors du passage d'un état d'énergie minimale à un autre, le système va passer par des états transitoires pour lesquels l'énergie potentielle n'est plus dans un minimum. Le maximum d'énergie qui connecte ces états est appelé «état de transition».
Ces points correspondent à des structures à l'équilibre et sont appelées « points stationnaires ». Autrement dit, ces structures possèdent des forces nulles sur leurs atomes.
Une réaction chimique en plusieurs étapes va successivement échantillonner des minimums d'énergie ainsi que des états de transition, comme schématisé dans la figure suivante. Une molécule ou un système moléculaire va échantillonner ces états d'énergie, en privilégiant les états de basse énergie.
Sur cette surface, on distingue différents points stationnaires : Le réactif et le produit d'une étape de réaction chimique, ainsi que l'état de transition qui les connecte. Dans un 2e temps, le produit peut être considéré comme le réactif d'un autre étape de la réaction qui impliquera un autre état de transition. Les autres points de la surface ne sont pas des points qui correspondent à des structures à l'équilibre et sont donc peu échantillonnées par le système.
L'animation suivante illustre l'évolution d'un système lors de la réaction chimique de H3 +.