Détermination expérimentale des potentiels d'électrode

Compte tenu de ce qui précède, chaque fois que l'on constate expérimentalement qu'une réaction d'oxydoréduction a lieu, il est possible d'affirmer que le potentiel de l'oxydant est qualitativement supérieur au potentiel du réducteur.

Par exemple, lorsqu'on trempe une lame de zinc dans une solution d'ions cuivriques \(\textrm{Cu}^{2+}\), on constate que du cuivre se dépose sur la lame de zinc, que la solution perd sa coloration bleue due aux ions \(\textrm{Cu}^{2+}\) et que le zinc se désagrège. L'interprétation de cette expérience conduit à attribuer à \( \textrm{Cu}^{2+}\) le rôle d'oxydant et à \(\textrm{Zn}\) le rôle de réducteur : le potentiel du couple \(\textrm{Cu}^{2+}/ \textrm{Cu}\) est donc supérieur au potentiel du couple \(\textrm{Zn}^{2+}/ \textrm{Zn}\).

Si expérimentalement il est donc possible de classer qualitativement les potentiels d'électrode, on voit par contre qu'il est impossible de mesurer de manière isolée ce potentiel : on ne peut mesurer que des différences de potentiel par l'intermédiaire de la force électromotrice.

On est donc amené à définir un potentiel de référence de la même manière qu'en thermodynamique, on définit des états de référence pour les composés chimiques.

L'électrode de référence choisie est l'électrode standard à hydrogène "E.S.H." définie par :

  • Le couple rédox \(\textrm H^+_{(aq)} / \textrm H_{2(g)}\)

  • La réaction de couple \(2.\textrm H^+_{aq} + 2.\textrm e^- = \textrm H_{2 (g)}\)

  • \(a_{\textrm H^+} = 1\) (\([\textrm H^+]\) très grossièrement égale à 1 mol.L-1) et \(a_{\textrm H_2}=1\) (\(\textrm H_2\) gaz quasi parfait soit \(p_{(\textrm H_2)} = 1\textrm{ bar}\))

la valeur du potentiel de l'E.S.H. a été choisie :

par convention, \(E°_{\textrm H^+/\textrm H_2}=0\textrm{ V} \) à toutes températures

L'électrode à hydrogène, bien que difficilement réalisable, existe et a permis de mesurer les premiers potentiels d'électrode. Il est souhaitable dans ce cas d'utiliser des solutions diluées de \(\textrm H^+\) pour lesquelles \(a_{\textrm H^+} \approx [\textrm H^+]\). On a alors bien sur un potentiel de référence qui n'est pas nul et qui dépend directement de \([\textrm H^+]\). Par contre, \(\textrm H_2\) est quasiment un gaz parfait à 1 bar.

On préfère cependant utiliser d'autres électrodes de référence facilement réalisables et utilisables telle que l'électrode au calomel saturée dont le potentiel peut être fixé et déterminé par rapport à une électrode de référence à hydrogène.