Loi de Nerst appliquée au potentiel d'électrode
On a vu que le potentiel d'électrode est défini comme la force électromotrice d'une pile constituée de l'électrode envisagée et d'une électrode de référence de potentiel nul par convention. L'électrode de référence choisie est l'électrode standard à hydrogène (ESH).
Appliquons dans ce cas la loi de Nernst à cette pile. Pour mieux comprendre prenons l'exemple d'une électrode constituée du couple rédox déjà utilisé : \(\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-} / \textrm{Cr}^{3+}\).
Le potentiel d'électrode associé à ce couple correspond à la force électromotrice d'une pile constituée :
d'une part de ce couple et d'un fil de platine pour assurer la liaison électrique
d'autre part de l'électrode standard à hydrogène.
Par convention, l'ESH est prise comme anode, c'est à dire qu'elle est le siège de la réaction d'oxydation :
\(\textrm H_2 = 2.\textrm H^+ + 2.\textrm e^-\)
L'oxydant est donc supposé venir du couple \(\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-} / \textrm{Cr}^{3+}\). Dans ces conditions, la réaction de pile associée à la pile ainsi créée est:
\(\displaystyle{\begin{array}{lllll} \quad(\textrm B+\textrm H_2\textrm O\Leftrightarrow\textrm A+\textrm{OH}^-)\qquad K_b \\+(\textrm A+\textrm H_2\textrm O\Leftrightarrow\textrm B+\textrm{H}_3\textrm O^+)\qquad K_a \\ \displaystyle{\begin{array}{llllll} \\\rule[1ex]{4.5cm}{0.1mm}\\ =\textrm H_2\textrm O+\textrm H_2\textrm O\Leftrightarrow\textrm{H}_3\textrm O^++\textrm{OH}^-\quad K_e=K_a.K_b \end{array}} \end{array}}\)
La loi de Nernst appliquée à cette réaction donne l'expression de la force électromotrice \(E\) de cette pile que l'on désigne comme le potentiel du couple \(\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-} / \textrm{Cr}^{3+}\)
\(E =E° - \frac{R.T}{6.F} \ln Q_r\) avec \(Q_r = \frac {a^2_{\textrm{Cr}^{3+}} + a^7_{\textrm H_2\textrm O}}{a_{\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-}} - a^{14}_{\textrm H^+}} \textrm x \frac{a^6_{\textrm H^+}}{a^3_{\textrm H_2}}\)
\(\textrm x\) séparant les contributions de l'électrode associée au couple \(\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-} / \textrm{Cr}^{3+}\) et de l'électrode standard à hydrogène.
Par convention, les activités de \(\textrm H_2\) et \(\textrm H^+\) dans l'ESH sont égales à 1 et donc \(Q_r\) se ramène à une expression où n'apparaissent que les grandeurs caractéristiques du couple \(\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-} / \textrm{Cr}^{3+}\) :
\(Q_r = \frac {a^2_{\textrm{Cr}^{3+}} + a^7_{\textrm H_2\textrm O}}{a_{\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-}} - a^{14}_{\textrm H^+}}\)
D'autre part le potentiel d'une ESH est nul car il correspond à la force électromotrice d'une pile constituée de 2 ESH identiques.
Le potentiel d'électrode \(E (\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-} / \textrm{Cr}^{3+})\) est ainsi une force électromotrice caractéristique du couple redox considéré.
La valeur de \(E° (\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-} / \textrm{Cr}^{3+})\) correspondante est alors le potentiel d'électrode dans le cas où les espèces du couple sont dans leur état standard (\(a_i=1\)). Ce "potentiel standard d'électrode" est une valeur de référence qui permet de comparer le pouvoir oxydant ou réducteur des couples.
On retiendra ainsi que tout se passe comme si l'expression d'un potentiel d'électrode selon la loi de Nernst est associé à la réaction bilan de couple écrite dans le sens de la réduction.
Exemple :
Soit par exemple : la réaction \(\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-} + 3.\textrm H_2 + 14.\textrm H^+ = 2.\textrm{Cr}^{3+} + 6.\textrm H^+ + 7.\textrm H_2\textrm O\)
on lui associe le potentiel d'électrode :
\(E _{\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-} / \textrm{Cr}^{3+}} =E° _{\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-} / \textrm{Cr}^{3+}} - \frac{R.T}{6.F} \ln \frac {a^2_{\textrm{Cr}^{3+}} + a^7_{\textrm H_2\textrm O}}{a_{\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-}} - a^{14}_{\textrm H^+}}\)
sans tenir compte des \(\textrm e^-\) dans l'expression du quotient réactionnel \(Q_r\) (comme si l'activité de l'électron \(a_e\) était toujours égale à 1).
On peut aussi associer à un potentiel d'électrode \(E_i\) l'enthalpie libre de réaction de la réaction \(\Delta _rG_i\) bilan de réduction du couple redox \(i\) :
\(\Delta _rG_i = \Delta _rG_i°+ RT \ln Q_i\)