Dosage par précipitation
Une réaction formant un précipité peut être utilisée comme réaction de dosage, pourvu qu'elle remplisse les conditions que doit remplir une telle réaction, à savoir être totale et instantanée. Le signal indiquant la fin de la réaction correspond souvent à la formation d'un autre précipité d'une couleur différente de celle du précipité formé au cours du dosage. Il faut bien entendu que ce second précipité n'apparaisse que lorsque le taux d'avancement de la réaction de dosage est aussi proche que possible de 100 %. C'est ce qui se passe, par exemple, au cours du dosage des ions chlorure \(\textrm{Cl}^-\) par les ions \(\textrm{Ag}^+\) par la méthode de Mohr :
Méthode de Mohr
La solution à doser contient des ions chlorure. Cela peut être par exemple une eau minérale riche en chlorures comme l'eau de Vichy-Saint Yorre.
La solution titrante est une solution d'ions argent, c'est à dire une solution de nitrate d'argent \(\textrm{Ag}^+\), \(\textrm{NO}_3^-\).
La réaction du dosage est : \(\textrm{Cl}^-+\textrm{Ag}^+\rightleftarrows\textrm{ AgCl}_{(s)}\textrm{ }K_1=\frac{1}{{K_{s}}_1}=\textrm{5,56}.10^{9}\)
Le précipité de chlorure d'argent est blanc.
L'indicateur de fin de dosage est l'ion Chromate \(\textrm{CrO}_4^{2-}\) ; on introduit initialement dans l'eau minérale à doser quelques gouttes d'une solution assez concentrée de chromate de potassium ; quand la concentration des ions chlorure devient très faible, le précipité de chromate d'argent rouge peut se former.
La réaction de formation de ce précipité est :
\(\textrm{CrO}_4^{2-}+2.\textrm{Ag}^+\rightleftarrows\textrm{ Ag}_2\textrm{CrO}_{4(s)}\textrm{ }K_2=\frac{1}{{K_s}_2}=\textrm{8,3}.10^{11}\)
Evolution des espèces au cours du dosage
Dans un erlenmeyer, plaçons 20 mL d'eau de Vichy Saint Yorre ; ajoutons 4 gouttes soit 0,2 mL d'une solution de chromate de potassium \(\textrm K_2\textrm{CrO}_4\) à 0,5 mol.L-1. L'étiquette de la bouteille indique que l'eau de Vichy contient environ 320 mg d'ions chlorure dans un litre ; cela correspond à une concentration molaire d'ions chlorure égale à \(\frac{320.10^{-3}}{\textrm{35,5}} =\textrm{0,0090 mol.L}^{-1}\).
Dans la burette au dessus de l'erlenmeyer, introduisons une solution de nitrate d'argent à 0,01 mol.L-1 puis versons des quantités croissantes de cette solution de nitrate d'argent. Une agitation magnétique permet une homogénéisation rapide du milieu. Dès la première goutte versée, on voit se former un précipité blanc qui rend totalement opaque le contenu de l'erlenmeyer. Après avoir introduit quelques mL de solution titrante, une coloration rouge orangée fugace apparaît ; cette coloration fugitive met de plus en plus de temps à disparaître sous l'effet de l'agitation mise en œuvre, et elle finit par devenir permanente ; le volume de solution titrante versé correspond alors au volume équivalent \(\textrm V_\textrm e\). On peut donc déterminer la concentration \(\textrm C_{Cl}\) des ions chlorure dans l'eau de Vichy :
A l'équivalence la précipitation du chlorure d'argent est totale ; on a donc versé autant d'ions \(\textrm{Ag}^+\) qu'il y avait d'ions \(\textrm{Cl}^-\) dans l'erlenmeyer :
\(\textrm n_{\textrm{Ag}^+\textrm{versés }} = \textrm n_{\textrm{Cl}^-\textrm{présents}}\)
\(\textrm n_{\textrm{Ag}^+\textrm{versés }} =\textrm C_{\textrm{Ag}}.\textrm V_\textrm e=\textrm{0,01}.\textrm V_\textrm e.10^{-3}\textrm{ mol}\)
\(\textrm n_{\textrm{Cl}^-\textrm{présents }} =20.\textrm C_{\textrm{Cl}}.10^{-3}\textrm{ mol}\)
On a donc : \(C_{\textrm{Cl}} =\frac{\textrm{0,01}.\textrm V_\textrm e}{20}\textrm{ mol.L}^{-1}\)
Si les indications portées sur l'étiquette sont exactes, le volume \(\textrm V_\textrm e\) sera de 18,0 mL.
Attention :
Cette méthode n'est pas valable en milieu basique, car les ions argent précipitent alors. On ne peut pas s'en servir non plus en milieu acide, car les ions chromate réagiraient alors avec \(\textrm H_3\textrm O^+\) pour donner des ions dichromate.