Spectroscopie 13CRMN

L'interprétation des spectres de RMN du \(\textrm{}^{13}\textrm C\) est assez différente de celle des spectres de la RMN du \(\textrm{}^{1}\textrm H\). En fait, nous le verrons plus loin, ces deux spectroscopies sont très complémentaires.

L'apanage de la HMR ou RMN du \(\textrm{}^{1}\textrm H\) est la capacité à définir des relations de proximité et même de configuration (cis / trans par exemple) au travers des couplages homonucléaire \(\textrm{}^{\textrm n}\textrm J_{\textrm{H-H }}\) avec particulièrement \(\textrm n=3\), \(\textrm{}^3\textrm J_{\textrm{H-C-C-H}}\) ou couplage vicinal, qui associe les fragments hydrocarbonés successifs. Nous avons longuement développé ces performances en HMR. Les couplages plus lointains, bien que moins perceptibles n = 4,.5,.. (allylique, homoallylique, méta,.) complètent cette efficacité dans l'établissement des enchaînements moléculaires. Mais cette multiplicité des couplages a parfois pour conséquence une grande complexité des systèmes observés, loin d'être toujours interprétables au premier ordre. Cette présence presque systématique des couplages dans les raies perturbant les informations relatives aux déplacements chimiques, rend toute approche méthodologique systématique difficile.

A contrario, il est possible de réaliser plusieurs types de spectre en RMN du \(\textrm{}^{13}\textrm C\) pour un même composé.

Le spectre Broad Band ou spectre BB. Le plus remarquable est le spectre « Broad Band » ou « BB », totalement découplé (suppression des couplages proton / carbone 13). Ce type de spectre est non transposable en RMN du proton (sauf dans le cas des systèmes non couplés, mais il faut alors le savoir !). En effet, ce spectre BB ne contient que des déplacements chimiques puisque la totalité des couplages perçus par les carbones sont hétéroatomiques et que les protons sont fortement irradiés dans un spectre BB. Attention néanmoins, si d'autres hétéroatomes « couplant » sont présents tel que le fluor, le phosphore... nous verrons ce cas plus tard.

Le spectre "Off Resonance Spectra" ou spectre off-resonance. Le spectre OR est obtenu après une irradiation forte à proximité de la fréquence du proton ce qui conduit à l'observation de spectre couplé (couplage réduit) présentant moins de risques de superposition entre signaux des multiplets que le spectre couplé classique en raison d'écarts (couplages) plus faibles entre raies. Mais la réduction des couplages ne préserve que les couplages forts \(\textrm{}^1\textrm J\) (très réduits) et supprime les couplages plus faibles (trop réduits). Enfin des superpositions de raies restent possibles ; nous verrons comment en traiter un peu plus loin.

Le spectre DEPT. Enfin, le spectre DEPT permet de différentier les carbones selon leur hydrogénation, sans nécessiter l'apparition des multiplicités. Le DEPT 135 (en fait 135 degrés =\( \frac{3}{4}\pi\) radians) est une sorte de spectre BB dans lequel les \(\textrm C\) non hydrogénés sont absents, les \(\textrm{CH}_2\) inversés et les \(\textrm{CH}\) et \(\textrm{CH}_3\) inchangés. Seul peut rester un doute sur ces deux derniers mais d'autres séquence de DEPT peuvent régler cette difficulté.

Plusieurs étapes sont recommandées lors de l'examen du spectre d'un composé inconnu. Dans un premier temps, on analyse le spectre BB qui donne des informations sur la présence d'isochronie, donc de symétrie partielle ou plus importante. Une fois ces informations exploitées on obtient des suggestions ou aides à l'exploitation des déplacements chimiques sur la base des centres d'insaturation et de leurs éventuelles dépendances de l'hybridation du carbone : c'est le "compteur d'insaturation".

Les spectres OR et DEPT ouvrent alors sur une exploitation des nombres d'hydrogènes portés par chaque type de carbone via la multiplicité des signaux dans le spectre OR ou le sens de certains signaux dans le spectre DEPT. Nous étudierons ces spectres particuliers en détails. Cette phase utilisant les spectres OR et DEPT constitue le comptage des hydrogènes. La dernière étape est une synthèse sur le bilan des précédentes observations et l'élaboration de structures candidates. Cette dernière étape peut faire appel à d'autres techniques telles que la spectroscopie de RMN du H ou la spectroscopie Infra Rouge.