Amines
Les amines aliphatiques sont caractérisées par une coupure \(\beta\) en avec maintien de la charge sur l'azote. Pour les coupures sans réarrangement (par retour d'hydrogène), l'ion résultant est pair :
30 u est le fragment obtenu pour les amines primaires portant une chaîne non ramifiée sur le carbone portant la fonction.
Exemple :
Pour l'heptylamine, le seul ion observé semble être le pic de base à 30u, tous les autres ions ont une intensité relative inférieure à 5%. Le pic parent à 115 (impair) est à peine observé, les quelques autres ions sont de la lignée de la chaîne alkyle (27 / 29, 41 / 43) l'ion 44 étant un ion azoté. L'ion 18 est \(\textrm{NH}_4^+\) issu de deux réarrangements.
-(30 + n 14)u.
Pour n=1, on a 44u.
Le fragment est déjà plus difficilement attribuable en terme de coupure \(\beta\); en effet l'ajout d'un \(\textrm{CH}_2\) peut se faire sur l'azote conduisant à une amine secondaire dont la chaîne longue n'est pas ramifiée sur le carbone portent la fonction, soit \(\textrm{R-CH}_2\textrm{-N(H)-CH}_3\) ou sur la chaîne alkyle donnant une amine primaire dont la chaîne est ramifiée par un méthyle sur le carbone portant la fonction : \(\textrm{R-CH(CH)}_3\textrm{-NH}_2\) :
Exemple :
Dans le spectre de la N-méthylbutylamine, l'ion essentiel est le pic de base à 44u. On observe un ion à 30u dû à un réarrangement. En matière d'amine, c'est le pic de base qui est décisif, la faiblesse d'intensité du pic à 30 traduisant la nécessité du réarrangement. Mais on observe également un pic à 44 (pic de base) avec une amine primaire en \(\textrm{RCH(CH}_3\textrm{)NH}_2\) comme la 1-méthylhéxylamine ou 2-aminoheptane. L'ion à 30u est ici aussi issu d'un réarrangement donc nettement moins intense.
pour n=2, soit 58u, le fragment est encore plus difficilement attribuable en terme de coupure \(\beta\); en effet, l'ajout d'un nouveau \(\textrm{CH}_2\) peut se faire de plusisuers façons :
Dans le spectre de la N,N-diméthylbutylamine, l'ion essentiel est le pic de base à 58u. On observe des ions pairs à 30u et 44u du fait de de réarrangements successifs, mais ils sont très peu intenses. Le pic parent est un peu moins faible que pour les amines primaires analogues . Mais on observe également un 58u (pic de base) avec une amine secondaire en \(\textrm{RCH}_2\textrm{NHCH}_2\textrm{CH}_3\) comme la N-éthylbutylamine. Les ions à 30u et 44u sont également présent avec une intensité (32%) assez forte (32%) pour l'ion à 30.
La situation serait la même (pic de base à 58u) pour une amine primaire en RCH(CH2CH3)NH2.
pour n=3, soit 72u, le fragment est encore plus difficilement attribuable en terme de coupure ; en effet l'ajout d'un nouveau \(\textrm{CH}_2\) peut se faire soit sur l'azote conduisant à une amine tertiaire dont la chaîne longue n'est pas ramifiée, soit sur le carbone portent la fonction \(\textrm{R-CH}_2\textrm{-N(CH}_3\textrm)_2\) ou soit sur les carbones portant l'azote de(s) chaîne(s) existante d'une amine primaire ou secondaire.
Dans le spectre de la dipropylamine, l'ion essentiel est le pic de base à 72u en concurrence avec un 30u aussi intense ! Cette situation inattendue souligne des bonnes conditions de réarrangement (retour d'un H sur le NH pour retrouver une forme semblable à l'amine primaire).
Mais on observe également un 72u (pic de base) avec une amine primaire en \(\textrm{RCH(C}_3\textrm H_7\textrm{)NH}_2\).
Notez qu'ici le 30u est moins intense que précédemment car le réarrangement se fait sur un \(\textrm{CH}\) moins basique que le \(\textrm{NH}\)
Pour finir pour n=4, soit 86u le fragment est toujours difficilement attribuable en terme de coupure \(\beta\); il peut être observé dans des amines tertiaires, secondaires ou primaires !
Dans le spectre de la N-propyl-sec-butylamine, 86u est le pic de base. On observe des ions pairs (contenant N) à 30u, 44u, 58u et même 72 (faible) dont les intensités sont moyennes à faibles, dus à des réarrangements successifs. Les ions impairs sont des ions alkyles, le P - 15 observé est spécifique du groupement sec-butyle.
On observe également un 86u (pic de base) pour la triéthylamine. Les ions azotés pairs sont à nouveau présents ; 30u et 44u sont moins intenses du fait de la faible longueur des trois chaînes préjudiciable au(x) réarrangement(s) (retour d'H sur l'azote).
Voici les fragments généralement observés :