Introduction - L'équation de Schrödinger pour plusieurs électrons

Les composantes de l'énergie

Pour un atome neutre de numéro atomique \(\textrm Z\), on considère de la même manière que pour les atomes hydrogénoïdes l'Hamiltonien décrivant les \(\textrm Z\) électrons dans le champ du noyau portant \(\textrm Z\) charges \(+\textrm e\), supposé fixe et au centre du référentiel atomique. La présence de plusieurs électrons gravitant autour du noyau conduit à un opérateur couplé qui décrit non seulement les effets cinétiques et d'interaction attractive avec le noyau, mais aussi les effets de répulsion entre électrons qui dépendent des positions simultanées de deux particules :

Hamiltonien polyélectronique :

\(\mathrm{\hat H=\displaystyle{\sum^{Z}_{\mu=0}}\bigg(-\frac{1}{2}.\Delta_\mu-\frac{Z}{r_\mu}\bigg)+\displaystyle{\sum^{Z-1}_{\mu=1}\sum^Z_{\nu >\mu}}\frac{1}{r_{\mu\nu}}}\)

La fonction d'onde pour plusieurs particules

Les solutions de l'équation de Schrödinger indépendante du temps sont des états quantiques décrivant simultanément les électrons. Ils sont décrits mathématiquement par une fonction d'onde "polyélectronique" dépendant des coordonnées d'espace et de spin des \(\textrm Z\) électrons, soit \(\mathrm{4.Z}\) coordonnées. Par souci de simplification, on la note en ne gardant que les numéros des électrons :

\(\mathbf{\Psi(1,2,... ,Z)}\)

La nécessité d'un modèle

En raison de la complexité de l'opérateur hamiltonien, qui couple le mouvement des électrons, il n'y a pas de solution analytique connue de l'équation de Schrödinger correspondante. On recherche donc des solutions approchées qui ne soient pas seulement mathématiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de l'atome considéré.