L'équation électronique
L'hamiltonien électronique met en jeu :
l'énergie cinétique des électrons
l'énergie potentielle d'attraction par les noyaux
l'énergie potentielle de répulsion entre les électrons.
Il s'écrit en u.a. pour \(\textrm N\) électrons (indice \(\textrm i\)) et \(\textrm M\) noyaux (indice \(\textrm p\)) :
\(\mathrm{\hat H_\textrm{el}=\displaystyle{\sum^N_{i=1}}\bigg(-\frac{1}{2}.\Delta_i-\displaystyle{\sum^M_{p=1}}\frac{Z_p}{r_{ip}}\bigg)+\displaystyle{\sum^{N-1}_{i=1}}\displaystyle{\sum^N_{j> i}}\frac{1}{r_{ij}}}\)
L'équation de Schrödinger électronique permet de décrire le mouvement des électrons dans le champ électrostatique des noyaux fixes. Elle s'écrit :
\(\mathbf{\hat H_\textrm{el} \Psi_\textrm{el}=E_\textrm{el}.\Psi_\textrm{el}}\)
où \(\Psi_\textrm{el}\) et \(\textrm E_\textrm{el}\) sont respectivement la fonction d'onde électronique et l'énergie électronique totale correspondante.
On désigne pour simplifier l'ensemble des coordonnées des noyaux par \(\textrm Q\). C'est un paramètre de l'équation électronique qui intervient dans les distances électron - noyau. Pour une molécule diatomique telle que \(\textrm H_2\), \(\textrm Q\) est la longueur de liaison \(\textrm R_\textrm{AB}\) entre les deux noyaux.
La résolution de l'équation pour chaque valeur de \(\textrm Q\) donne alors les fonctions \(\textrm E_\textrm{el}(\textrm Q)\) pour chaque état électronique.
Cette équation, comme pour les atomes polyélectroniques, est insoluble analytiquement. Les techniques de résolution approchée se basent sur des modèles de structure électronique des molécules. La chimie quantique est la branche de la chimie théorique qui s'attache à modéliser la structure électronique des édifices polyatomiques en vue de l'interprétation des propriétés physico-chimiques de la matière. Les modèles qu'elle manipule portent sur la forme de la fonction d'onde (modèles orbitalaires, prise en compte de l'indiscernabilité des électrons,...) et sur la nature des interactions (simplification de l'opérateur hamiltonien).
Ces modèles sont à la base de notre compréhension des processus chimiques élémentaires, c'est-à-dire de la façon qu'ont les atomes de s'assembler, de se séparer et de s'échanger.