Energies des OM
L'opérateur hamiltonien électronique de \(\textrm H_2^+\) s'exprime en u.a. comme suit :
\(\mathbf{\hat h=-\frac{1}{2}.\Delta-\frac{1}{r_\textrm A}-\frac{1}{r_\textrm B}}\)
\(\hat h\) est un opérateur qui décrit l'énergie cinétique d'un électron et son attraction par les deux noyaux de la molécule. Les énergies des orbitales \(\sigma_g\) et \(\sigma_u\) s'expriment comme :
\(\mathbf{\epsilon_1=\displaystyle\int\sigma_g \hat h \sigma_g.\textrm dV \epsilon_2=\displaystyle\int\sigma_u \hat h \sigma_u.\textrm dV}\)
En décomposant ces intégrales en fonction des orbitales atomiques et en faisant apparaître les composantes atomiques de \(\hat h\), on trouve, après quelques développements :
\(\mathbf{\epsilon_1=E_\textrm H-\frac{I+J}{1+S} \epsilon_2=E_\textrm H-\frac{I-J}{1-S}}\)
où
\(\mathbf{E_\textrm H=\displaystyle\int1\textrm s_\textrm A.\bigg(-\frac{1}{2}.\Delta-\frac{1}{r_\textrm A}\bigg).1\textrm s_\textrm A.\textrm dV=-\frac{1}{2} \textrm{u.a.}}\)
est l'énergie de l'orbitale atomique \(1\textrm s\) d'un atome d'hydrogène isolé.
\(\mathbf{I=\displaystyle\int\frac{1\textrm s_\textrm A}{r_\textrm B}.\textrm dV=\frac{1}{R}-\bigg(1+\frac{1}{R}\bigg).\exp(-2.R)}\)
mesure en valeur absolue (\(I > 0\)) l'énergie d'attraction d'un électron atomique \(1\textrm s\) par le noyau de l'autre atome.
\(\mathbf{J=\displaystyle\int\frac{1\textrm s_\textrm A.1\textrm s_\textrm B}{r_\textrm A}.\textrm dV=(1+R).\exp(-R)}\)
est une énergie d'origine purement quantique liée au mélange LCAO, c'est-à-dire à la délocalisation de l'orbitale moléculaire sur l'ensemble de la molécule. \(J\) est positive.
\(\mathbf{S=\displaystyle\int1\textrm s_\textrm A.1\textrm s_\textrm B.\textrm dV}\)
est l'intégrale de recouvrement entre les deux orbitales atomiques. \(S\) et \(J\) ont une dépendance similaire avec \(R\).
Ces intégrales sont invariantes par échange des indices \(\textrm A\) et \(\textrm B\) des atomes.