Configuration électronique de l'état fondamental
La molécule d'hydrogène contient deux électrons. La fonction d'onde est donc multi-électronique. Comme pour les atomes, on utilise un déterminant de Slater correspondant au remplissage des OM par ordre croissant d'énergie. La détermination des OM se fait aussi par la méthode du champ moyen. Comme pour les atomes polyélectroniques, cette méthode conduit à remplacer l'opérateur hamiltonien électronique \(\hat h\) par l'opérateur de Fock \(\hat F\). Les orbitales moléculaires de \(\textrm H_2\) vérifient l'équation de Fock :
\(\mathbf{\hat F \varphi_i=\epsilon_i.\varphi_i}\)
Si on développe les OM de l'hydrogène sur la même base que précédemment (\(1\textrm s_\textrm A\) et \(1\textrm s_\textrm B\)), par raison de symétrie, on obtient les mêmes OM. La configuration électronique de l'état fondamental est alors \(\sigma_g^2\) , correspondant à l'occupation de l'OM liante par deux électrons de spin opposés.
Les deux électrons fournis par les atomes d'hydrogène se retrouvent donc sur la première orbitale moléculaire \(\sigma_g\).
L'OM antiliante \(\sigma_u\) reste vide.
