La liaison covalente dans H2

Les liaisons de valence sont nées des travaux de Heitler et London en 1927 qui ont proposé une fonction d'onde qui résoud de manière simple et élégante le problème de la dissociation de \(\textrm H_2\).

Pour de grandes distances internucléaires, il est légitime de prendre deux orbitales distinctes pour décrire les deux électrons de la liaison et donc de choisir la configuration covalente \(1\textrm s_\textrm A1\textrm s_\textrm B\) dans laquelle les deux OA \(1\textrm s\) sur des centres distincts sont simplement occupées, et d'écrire une fonction d'onde convenable. Il vient alors quatre possibilités en terme de déterminants de Slater construits à partir de spin-orbitales. Ces quatre possibilités sont illustrées symboliquement ci-dessous, où un symbole d'orbitale surligné indique une spin-orbitale avec un spin \(\beta\) ( non surligné : spin \(\alpha\)).

A partir de ces quatre fonctions, on cherche quatre états quantiques convenables comme combinaisons linéaires des déterminants. On applique le principe des variations pour obtenir les coefficients du développement pour ces quatre états.

On montre que l'état fondamental est formé par :

où \(\textrm N\) est une constante de normalisation.

Le premier état excité est triplement dégénéré (trois états de même énergie). Il correspond aux trois fonctions :