Répulsion de Pauli
Pour la plupart, les molécules possèdent une structure électronique dite "à couches complètes". Cela signifie que tous leurs électrons se regroupent par paires liantes ou non liantes. Ces paires sont en bonne approximation décrites par des orbitales doublement occupées : orbitales moléculaires de liaison pour les paires liantes et orbitales atomiques pour les paires non liantes.
Lorsque deux molécules se rapprochent, il apparaît une force répulsive liée au recouvrement de ces orbitales "pleines". L'interpénétration des nuages orbitalaires s'apparente en fait à un peuplement supplémentaire des orbitales des fragments, ce qui est impossible en raison du principe de Pauli : une orbitale ne peut être au plus que doublement occupée.
Cette contribution répulsive provient de l'indiscernabilité des électrons, qui se manifeste lorsque les nuages s'interpénètrent. On l'appelle répulsion de Pauli
Elle se traduit énergétiquement par une contribution positive et donc répulsive à l'énergie du complexe, d'autant plus grande que la distance entre les fragments est courte.