Equation de Van der Waals
En 1873, le chimiste Néerlandais Van der Waals, qui se fondait sur la théorie moléculaire des gaz, proposa deux corrections à la loi des gaz parfaits pour expliquer le comportement des gaz réels :
Les molécules de gaz occupent un volume certes petit, mais pas totalement négligeable devant le volume total, surtout à forte pression ou faible température.
Les molécules ne sont pas des billes rigides qui se cognent de façon parfaitement élastique : elles sont soumises à leurs interactions mutuelles.
La première correction consiste donc à retirer au volume \(\textrm V\) de la loi des Gaz Parfaits un volume non disponible, appelé covolume, qui est lié au volume des molécules elles-même et à leur nombre. Le volume à prendre en compte est :
\(\mathrm{V-n.\textrm b}\)
\(\textrm b\) étant le volume à exclure pour 1 mole.
La deuxième correction est un peu plus délicate à formuler. L'effet des attractions mutuelles entre molécules est de réduire les degrés de liberté de déplacement d'une molécule au voisinage d'une autre, ce qui amène à une compression supplémentaire.
On montre que cette compression supplémentaire est proportionnelle au carré de la concentration \(\textrm c\) du gaz. Ceci se comprend car les interactions sont d'autant plus efficaces que le gaz est concentré ; l'exposant 2 provient du fait qu'il faut deux molécules pour avoir une interaction. La pression à prendre en compte est alors :
\(\mathrm{P+\alpha.c^2}\)
On a donc en résumé :
\(\mathbf{(P+\alpha.c^2).(V-n.\textrm b)=n.\textrm R.T}\)
ou bien
\(\mathbf{\Big(\frac{P+\alpha.n^2}{V^2}\Big).(V-n.\textrm b)=n.\textrm R.T}\)
Cette équation, dite équation d'état de Van der Waals, est une équation semi-empirique, comme on en trouve souvent en chimie. Sa forme est basée sur des considérations théoriques simplifiées, mais des valeurs numériques utiles de ses coefficients sont obtenues par simple ajustement sur des résultats expérimentaux.