Détermination de l'énergie d'activation de réaction du persulfate d'ammonium sur l'iodure de potassium

Principe

L'ion persulfate \(\textrm S_2\textrm O_8^{2-}\) est un oxydant puissant car il a une grande tendance à acquérir des électrons pour passer à l'état d'ion sulfate \(\textrm{SO}_4^{2-}\) selon

\(\mathbf{\textrm S_2\textrm O_8^{2 }- + 2.\textrm e^- \longrightarrow2.\textrm{SO}_4^{2-}}\)

Il peut en particulier oxyder l'ion iodure \(\textrm I^-\) en diode \(\textrm I_2\) : d'où l'équation globale :

\(\mathbf{2.\textrm I^-\longrightarrow \textrm I_2 + 2.\textrm e^-}\)

\(\mathbf{\textrm S_2\textrm O_8^{2-} + 2.\textrm I^- \longrightarrow2.\textrm{SO}_4^{2-} + \textrm I_2      (1)}\)

L'ordre de la réaction ayant été préalablement déterminé (voir la page précédente "Détermination de l'ordre de la réaction"), l'énergie d'activation de la réaction se déduit des relations :

\(\mathbf{\frac{\textrm d \ln k}{\textrm dt} =\frac{\textrm E_\textrm a}{R .T^2}}\)

soit \(\mathbf{\ln k = - \frac{ \textrm E_\textrm a}{R .T} + \textrm C}\)

et \(\mathbf{k = \textrm A . \exp \Big( -\frac{ \textrm E_\textrm a}{R . T}\Big)}\)

\(\ln k = \ln \textrm A - \frac{\textrm{ E}_\textrm a}{R . T}\)

avec  \(k\) constante de vitesse

\(\textrm A\) facteur de fréquence

\(T\) température absolue

\(\textrm E_\textrm a\) énergie d'activation de la réaction

Appareillage et manipulation

On procède de manière analogue que précédemment mis à part les conditions initiales de température qui diffèrent puisque l'on va effectuer la manipulation à trois températures différentes.

  • Appareillage

Bain thermostaté, thermomètre, chronomètre digital, erlen, anneaux lourds, éprouvette graduée, burette graduée, pipette graduée, propipette.

Solutions :

\(\textrm{Na}_2\textrm S_2\textrm O_3\) (thiosulfate de sodium) \(C = \textrm{0,10 mol.L}^{-1}\) à diluer pour obtenir \(C = \textrm{0,010 mol.L}^{-1}\)

\(\textrm{KI}\) (iodure de potassium) \(C = \textrm{0,20 mol.L}^{-1}\)

\((\textrm{NH}_4)_2\textrm S_2\textrm O_8\) (persulfate d'ammonium) \(C = \textrm{0,20 mol.L}^{-1}\)

\(\textrm{KNO}_3\) (nitrate de potassium) \(C = \textrm{0,20 mol.L}^{-1}\)

\((\textrm{NH}_4)_2\textrm{SO}_4\) (sulfate d'ammonium) \(C = \textrm{0,20 mol.L}^{-1}\)

Empois d'amidon ou thiodène.

Préparer dans un erlen A de 150 cm3 le mélange suivant

  • 20 cm3 de \(\textrm{KI}\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\)

  • 10 cm3 de \(\textrm{Na}_2\textrm S_2\textrm O_3\) à \(\textrm{0,010 mol.L}^{-1}\) (ne pas oublier de diluer la solution donnée qui contient \(\textrm{0,10 mol.L}^{-1}\) à l'aide d'une pipette de 25 cm3 et d'une fiole jaugée de 250 cm3)

et

  • 5 gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène

Pour chacune des expériences, introduire dans un erlen B, 20 cm3 de \((\textrm{NH}_4)_2\textrm S_2\textrm O_8\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\).

Placer les erlens A et B dans le bain thermostaté, après avoir réglé le thermostat à une température de 4° au-dessus de la température ambiante de la salle.

Laisser les 2 erlens quelques minutes dans le bain pour que leur contenu atteigne la température d'équilibre du bain.

Plonger ensuite le thermomètre dans l'erlen A et noter la température \(\theta\) °C.

Verser alors rapidement le contenu de l'erlen B dans l'erlen A en déclenchant au même moment le chronomètre.

Homogéneiser le mélange obtenu en l'agitant un instant.

Laisser l'erlen A dans le bain thermostaté.

Noter le temps \(t\) au bout duquel la coloration apparaît. L'iode formé donne une coloration bleu-violet en se fixant sur le thiodène ou l'empois d'amidon.

(Rincer le plus rapidement possible à la fin de la mesure l'erlen A pour éviter que l'iode formé en grande quantité se dépose sur les parois de l'erlen).

Le volume de la solution est de 50 cm3, calculer la concentration initiale (mol.L-1) des ions iodures (b) et celle des ions persulfate (a).

Calculer la quantité \(x\) en mole par litre de persulfate réduit au temps \(t\).

Tous les calculs de concentration doivent être faits avant la séance.

  • Manipulations

Mettre les erlens A et B dans le bain thermostaté. Laisser les 2 erlens quelques minutes dans le bain pour que leur contenu atteigne la température d'équilibre du bain. Plonger ensuite le thermomètre dans l'erlen A et noter la température \(\theta\) °C. Verser alors rapidement le contenu de l'erlen B dans l'erlen A en déclenchant au même moment le chronomètre. Homogéneiser le mélange obtenu en l'agitant un instant. Laisser l'erlen A dans le bain thermostaté. Noter le temps \(t\) au bout duquel la coloration apparaît.

Effectuer les trois expériences suivantes :

  • mettre les 2 erlens A et B (en même temps) dans la glace fondante pendant une dizaine de minutes. Noter la température dans l'erlen A et effectuer le mélange en versant le contenu de l'erlen B dans A etc ......

  • mettre les 2 erlens A et B (en même temps) dans le bain thermostaté ; régler au préalable le thermostat à la température de ambiante de la salle (dans le cas présent 21,8°C). Laisser les 2 erlens atteindre la température d'équilibre. Plonger ensuite le thermomètre dans l'erlen A. Si la température est stable la noter exactement et verser le contenu de l'erlen B dans A etc ....

  • mettre les 2 erlens A et B (en même temps) dans le bain thermostaté ; régler au préalable le thermostat à 35 °C. Laisser les 2 erlens atteindre la température d'équilibre. Plonger ensuite le thermomètre dans l'erlen A. Si la température est stable la noter exactement et verser le contenu de l'erlen B dans A etc ....

    puis,

  • Calculer la constante de vitesse pour 3 températures étudiées. La loi de variation de la constante de vitesse avec la température établie expérimentalement est représentée par la relation :

\(\mathbf{\frac{\textrm d \ln k}{\textrm dt} =\frac{\textrm E_\textrm a}{R .T^2}}\)

soit \(\mathbf{\ln k = - \frac{ \textrm E_\textrm a}{R .T} + \textrm C}\)

et \(\mathbf{k = \textrm A . \exp \Big( -\frac{ \textrm E_\textrm a}{R . T}\Big)}\)

\(\mathbf{\ln k = \ln \textrm A - \frac{\textrm E_\textrm a}{R . T}}\)

avec  \(k\) constante de vitesse

\(\textrm A\) facteur de fréquence

\(T\) température absolue

\(\textrm E_\textrm a\) énergie d'activation de la réaction

  • Tracer la courbe \(\mathbf{\ln k = f \Big( \frac{1}{T}\Big)}\) ; c'est une droite. Calculer son coefficient directeur et en déduire la valeur de \(\textrm E_\textrm a\).

Simulation de la manipulation