Chimie
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Réactions séries du premier ordre
Approche qualitative

Avant d'aborder dans le détail l'étude analytique de la loi de vitesse, il est utile de se familiariser avec le comportement qualitatif du système cinétique.

Soient et les coefficients de vitesse des deux réactions.

la concentration initiale en , les concentrations initiales en et étant nulles.

Les réactions étant toutes deux du premier ordre, leurs vitesses s'expriment simplement par :

 et 

En ce qui concerne le réactif , il est consommé uniquement par la première réaction.

D'où .

Sa vitesse de transformation n'est pas influencée par la deuxième réaction.

La décroissance de suit donc une loi du premier ordre tout à fait classique.

La vitesse de la première réaction diminue donc de manière monotone au cours du temps.

En ce qui concerne le réactif , il est formé par la première réaction et consommé par la seconde.

D'où .

La vitesse de la deuxième réaction est nulle au temps puisque la concentration initiale en est nulle.

Au début de la réaction, cette vitesse augmente au fur et à mesure que la concentration de augmente.

On a donc qui diminue tandis que augmente, la vitesse de formation de , diminue donc jusqu'à ce que .

C'est à dire .

La concentration de passe donc par un maximum après lequel la vitesse devient négative.

Il s'en suit également que la vitesse de la deuxième réaction, qui était croissante avant se point, diminue en même temps que après son maximum.

En ce qui concerne le réactif , il est formé seulement par la deuxième réaction.

Sa vitesse de formation la deuxième réaction s'écrit donc .

Cette vitesse est nulle au temps , puisque .

Puis elle augmente avec l'augmentation de .

Il est à noter que lorsque passe par son maximum (donc ), la courbe présentera un point d'inflexion, puique change de signe en ce point.

 

Voyons qualitativement l'influence des valeurs des coefficients de vitesse et sur l'allure des courbes.

 

Etude analytique de la loi de vitesse

Soient et les vitesses et et les coefficients de vitesses de la première et de la deuxième réaction.

Au temps , la concentration initiale de est ; les concentrations initiales de et de étant nulle.

Posons la concentration de transformée à l'instant et la concentration de formée au même instant.

Les concentrations courantes à cet instant sont respectivement : ; ; .

On remarque que la stœchiométrie des réactions conduit à : .

Les vitesses des réactions directe et inverse considérées isolément s'écrivent :

Les vitesses de transformation des trois constituants du système sont :

En introduisant les variables et introduites ci-dessus, on obtient les lois de vitesses sous leur forme différentielle :

On peut intéger indifféremment le premier ou le second système d'équations.

La première équation est celle d'une loi du premier ordre :

 où 

et conduit à l'expression de en fonction du temps :

En portant cette expression dans la seconde équation, on obtient une équation qui ne comporte plus qu'une variable inconnue ( ou ) dont l'intégration donne l'expression de en fonction du temps :

Enfin, en portant ces expressions dans la relation , on tire l'expression de la concentration du dernier constituant en fonction du temps :

Nota les expressions de et en fonction du temps, ne sont valable que pour différent de .

Pour des détails sur l'intégration de la loi de vitesse, cliquez ici.

Dans le cas particulier où on obtient des expressions différentes. Mais les conclusions qualitatives développées ici restent valables.

Pour voir les lois de vitesse dans le cas particulier où , cliquez ici.

Pour voir uniquement les formules spécifiques dans le cas particulier où , cliquez ici.

Remarque
  • L'expression de est simplement une loi du premier ordre. La transformation de selon la première réaction n'est pas influencée par la transformation ultérieure de .

  • Les expressions de et sont un peu plus complexes. S'il n'est pas nécessaire de les connaître par cœur, il est indispensable de savoir les retrouver dans un formulaire et les utiliser.

  • Cependant, on peut facilement tirer un certain nombre de conclusions de la forme des lois de vitesses sous leurs diverses formes.

    • A tout instant, la somme des concentrations est égale à la concentration initiale de : . De même : .

    • Les courbes et sont respectivement toujours décroissante et croissante, car est consommé et formé. passe de la valeur à 0, tandis que passe de 0 à .

    • La courbe est nulle au temps et à la fin de la réaction, elle passe par un maximum au bout d'un temps noté . A cet instant or, la vitesse de formation de s'écrit : ; en différenciant cette équation, il vient : .

      Le maximum de correspond donc à un point d'inflexion de la courbe .

      L'instant correspondant au maximum de est relié aux coefficients de vitesse par la relation :

      avec différent de .

      A cet instant, les vitesses des réactions 1 et 2 sont égales.

      Donc ; en appelant la concentration de au temps .

      D'où .

      Pour obtenir des détails sur l'établissement de ces relations, cliquez ici.

Remarque

Les expressions ci-dessus sont valables pour différent de .

Dans le cas particulier où , on trouve : et .

Pour obtenir des détails sur l'établissement de ces relations dans le cas particulier où , cliquez ici

Traitement des données expérimentales

Le coefficient de vitesse est facile à déterminer car la décroissance de suit une loi du premier ordre. On utilisera donc les méthodes décrites dans le chapitre traitant de l' "Approche expérimentale des lois de vitesse".

Les lois de vitesses intégrées donnant les concentrations et en fonction du temps ont une forme relativement complexe, difficile à exploiter pour déterminer le coefficient de vitesse . Cependant, en exploitant le point singulier pour lequel passe par son maximum, il est facile de déterminer le rapport .

Au contraire, les lois de vitesse sous leur forme différentielles sont simples et permettent une exploitation immédiate.

Exemple : Exploitation des vitesses
Exemple : Analyse à partir de CBmax
Cas particuliers limites

  • Lorsque le rapport est beaucoup plus grand que 1, la première réaction peut être considérée comme complètement terminée, alors que l'effet de la seconde ne s'est pas encore fait sentir.

On peut donc considérer que la réaction s'effectue en deux étapes successives nettement distinctes et étudier chacune d'elle séparément.

  • Lorsque le rapport est beaucoup plus petit que 1, la seconde réaction est plus rapide que la première. L'intermédiaire peut ne peut pas s'accumuler. Sa concentration passe par son maximum pour des temps faibles (inférieurs au temps de demie-vie de ). La formation de est limitée par concentration de qui reste faible. Lorsque a pratiquement disparu, déjà est proche d'atteindre sa valeur limite.

On peut alors, sous certaines conditions, considérer qu'après une phase d'induction, la concentration de l'intermédiaire reste quasiment constante. Le traitement des résultats expérimentaux s'en trouve alors grandement simplifié.

  • Lorsque le rapport est égal à 1, les expressions générales des lois de vitesses intégrées concernant et ne sont plus applicables (car elles font intervenir à leur dénominateur la différence ). L'expression de reste évidemment applicable puisqu'elle ne fait intervenir que de même que le rapport qui vaut alors 1. Il faut utiliser des formules spécifiques.

    Pour voir les formules spécifiques au cas particulier où , cliquez ici.

Exemples

L'exemple le plus simple nous est donné par les désintégrations radioactives au cours desquelles, un radioélément se désintègre pour donner un autre radioélément , lequel se désintègre à son tour, constituant ainsi une famille radioactive :

Exemple : Une partie de la famille radioactive issue de l'uranium 238

Il est à noter que les coefficients de vitesses, appelés dans ce cas constantes de désintégration; peuvent avoir des valeurs qui varient de plusieurs ordres de grandeurs. Par exemple la période (ou temps de demie vie) de l'uranium 238 est de 4,5.109 ans, tandis celle de l'iode 131 est de 8 jours et du polonium 214 de 1,6.10-4 secondes. Rappelons que les coefficients de vitesse sont reliés aux périodes par la relation :

D'où les valeurs des coefficients de vitesse pour ces nucleides :

Il y a donc un rapport de 1021 entre la valeur du coefficient de vitesse de et celle de .

Exemple : Les composés polyfonctionnels

Les composés polyfonctionnels peuvent aussi subir des transformations successives affectant chacune de leurs fonctions.

Ainsi, l'hydrolyse d'un diester symétrique, se fait en deux étapes: hydrolyse de la première fonction ester suivie de l'hydrolyse de la seconde.

En toute rigueur, nous sommes ici en présence d'une réaction complexe puisqu'elle est constituée de deux réactions mais qu'il y a un réactif commun ( ou si on est en milieu basique) qui intervient dans les deux étapes.

La réaction est bien série par rapport au monoester (qui est le produit de la première réaction et le réactif de la seconde), elle est aussi parallèle par rapport à l'eau (qui est un réactif pour les deux réactions). Cependant, si la quantité d'eau (ou d'ion hydroxyle si on est en milieu basique) est en quantité largement supérieure à celle du diester on peut considérer que les réactions sont dégénérée. Dans ces conditions les deux réactions obéissent à une loi d'ordre 1 apparent .

Pour un rappel sur la dégénérescence d'ordre , se reporter à la partie "Concepts fondamentaux - Dégénérescence de l'ordre d'une réaction".

Légende :
Apprendre
S'évaluer
S'exercer
Observer
Simuler
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