L'eau de chlore
Partie
Question
Remarque : tous les potentiels sont donnés par rapport à l'électrode normale à hydrogène.
L'eau de chlore est le nom de la solution obtenue en faisant barboter, sous la pression \(P^{\circ}=1\textrm{ bar}\), le dichlore dans l'eau.
Le dichlore \(\textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)}\) en solution donne lieu à un équilibre de dismutation.
Ecrire l'équation correspondant à cet équilibre et calculer sa constante à \(298 \textrm K\).
On fait barboter du dichlore dans de l'eau sous une pression de \(1 \textrm{ bar}\) et à \(T=298 \textrm K\) jusqu'à saturation de celle-ci. En supposant qu'il n'existe dans l'eau de chlore ainsi préparée que les deux équilibres de dissolution et de dismutation, calculer :
a. les concentrations des différentes espèces présentes dans la solution ainsi que le \(\textrm{pH}\),
b. le potentiel \(E\) du système,
c. la solubilité totale du dichlore, que l'on comparera à la valeur expérimentale : 2,1 litres de \(\textrm{Cl}_2 \textrm{(g)}\) pour 1 litre de solution à \(298 \textrm K\).
Données :
\(E°(\textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)/Cl}^-)=1\textrm,39 \textrm V\)
\(E°(\textrm{HClO}_2\textrm{/Cl}_2 \textrm{(aq)})=1\textrm,63 \textrm V\)
Dans le cas de la réaction de dissolution, la constante d'équilibre à \(T=298 \textrm K\) est \(K'=6\textrm,81.10^{-2}\).
Solution détaillée
1. Ecrivons les deux demi-équations de réduction et d'oxydation du dichlore :
\(\begin{array}{c c c} \textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)}+2.\textrm e^-\to2.\textrm{Cl}^- & \Delta G°_1=-nFE°(\textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)/Cl}^-), & n=2 \\ \textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)}+2.\textrm H_2\textrm O\to2.\textrm{HOCl}+2.\textrm e^-+2.\textrm H^+ & \Delta G°_1=+nFE°(\textrm{HOCl/Cl}_2), &n=2 \\ ----------------- \\ 2.\textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)}+2.\textrm H_2\textrm O\to2.\textrm{Cl}^-+2.\textrm{HOCl}+2.\textrm H^+\end{array}\)
soit \(\textrm{Cl}_\textrm{(aq)}+\textrm H_2\textrm O\to\textrm{Cl}^-+\textrm{HOCl}+\textrm H^+\). A l'équilibre de dismutation, on a \(\Delta_\textrm rG=0=\Delta_\textrm rG°+RT\ln K\) :
\(K=\frac{[\textrm{HOCl}][\textrm{Cl}^-][\textrm H^+]}{[\textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)}]}\)
\(\Delta_\textrm rG^{\circ}=\frac{\Delta G_1+\Delta G_2}{2}=-F(E°\textrm{(Cl}_2 \textrm{(aq)/Cl}^--E°\textrm{(HClO/Cl}_2 \textrm{(aq)})=9500(1\textrm,63-1\textrm,39)\)
\(\Delta_\textrm rG^{\circ}=23160\textrm{ J.mol}^{-1}\)
\(\Delta_\textrm rG^{\circ}=-RT\ln K^{\circ}\to\ln K=\frac{-23160}{8\textrm,314\times298}=-9\textrm,348\to K=8\textrm,72.10^{-5}\)
La valeur de la constante d'équilibre étant très faible, le dichlore est stable à \(\textrm{pH}=0\) dans l'eau.
2.
a. Les 2 équilibres en jeu sont :
Dissolution :
\(\textrm{Cl}_2 \textrm{(g)}+\textrm H_2\textrm O \Leftrightarrow\textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)} \textrm{ }\textrm{ } K=\frac{\textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)}}{P_{\textrm{Cl2 (g)}}/P°}\)
Dismutation :
\(\textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)}+\textrm H_2\textrm O\Leftrightarrow\textrm{Cl}^-+\textrm{HOCl}+\textrm H^+\textrm{ }\textrm{ }K'=8\textrm,72.10^{-3}=\frac{[\textrm{Cl}^-][\textrm{HOCl}][\textrm H^+]}{[\textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)}]}\)
D'après la réaction de dissolution, si \(p_{\textrm{Cl2}}=1\textrm{ bar}\), \([\textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)}]=6\textrm,81.10^{-2}\textrm{ mol.L}^{-1}\).
D'après la réaction de dismutation, \(x=[\textrm{Cl}^-]=[\textrm{HOCl}]=[\textrm H^+]\) et donc
\(K'=8\textrm,72.10^{-3}=\frac{[\textrm{Cl}^-][\textrm{HOCl}][\textrm H^+]}{[\textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)}]}=\frac{x^3}{6\textrm,81.10^{-2}}\), soit
\(x=1\textrm,81.10^{-2}\textrm{ mol.L}^{-1}=[\textrm{Cl}^-]=[\textrm{HOCl}]=[\textrm H^+]\) , avec
\(\textrm{pH}=-\log[\textrm H^+]=-\log x=1\textrm,74\)
b. Potentiel du système :
\(E=E°(\textrm{Cl}_2\textrm{ (aq)/Cl}^-)+0\textrm,03\log\frac {[\textrm{Cl}_2\textrm{ (aq)}]}{[\textrm{Cl}^-]^2}=1\textrm,39+0\textrm,03\log\frac{6\textrm,81.10^{-2}}{(1\textrm,81.10^{-2})^2}=1\textrm,46 \textrm V\)
c. Solubilité totale de \(\textrm{Cl}_2\) :
Espèces en solution : \(\textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)}\), \(\textrm{Cl}^-\) et \(\textrm{HClO}\).
La solubilité \(s\) est la somme des concentrations de toutes les espèces dissoutes, rapportées à \(\textrm{Cl}_2\):
\(s=[\textrm{Cl}_2 \textrm{(aq)}]+\frac{1}{2}.[\textrm{Cl}^-]+\frac{1}{2}.[\textrm{HClO}]=6\textrm,81.10^{-2}+1\textrm,81.10^{-2}=8\textrm,62.10^{-2} \textrm{mol.L}^{-1}\)
Le volume molaire d'un gaz est 22,4 litres par mole donc la solublité de \(\textrm{Cl}_2\) est 1,93 litres par litre d'eau, valeur proche de l'expérience.