Introduction
L'utilisation des orbitales hydrogénoïdes et de l'hamiltonien approché conduit en fait à un très mauvais accord avec l'expérience sur les niveaux d'énergie des atomes polyélectroniques.
Prenons le cas du niveau fondamental de l'hélium dans sa configuration \(1\textrm s^2\). Il vient alors si on utilise l'orbitale hydrogénoïde \(1\textrm s\) de \(\textrm{He}^+\) et son énergie \(\epsilon_{1\textrm s}\):
en unités atomiques, il vient : \(\textrm E=2.\epsilon_{1\textrm s}=-Z^2=-4 \textrm{u.a}\) alors que l'énergie exacte[1] vaut \(\textrm{2,904 u.a}\)
On commet donc une erreur d'environ \(\textrm{1.1 u.a.}\) soit presque \(30 \textrm{eV}\) !!!
On ne peut donc pas raisonnablement utiliser les orbitales hydrogénoïdes et l'hamiltonien simplifié si l'on veut un accord quantitatif avec l'expérience. Une telle erreur est d'autant plus grave qu'elle est supérieure à l'ordre de grandeur des énergies de liaison chimique.
Le modèle des électrons indépendants pêche par le fait qu'il néglige l'interaction répulsive entre les électrons, particules de même charge. Il faudrait en toute rigueur tenir compte dans l'opérateur Hamiltonien des termes d'énergie potentielle coulombienne de la forme :
\(V_\textrm{ee}=\frac{\textrm e^2}{4.\pi.\epsilon_0}.\frac{1}{r_{12}}\)
où \(r_{12}\) est la distance entre les électrons 1 et 2.
Ces termes dépendent simultanément des coordonnées de deux électrons, ce qui signifie qu'il y a là une influence réciproque d'une des particules sur l'autre et qu'en conséquence les électrons ne se meuvent pas indépendamment les uns des autres.
Décrire mathématiquement et rigoureusement ce couplage des mouvements électroniques est quasiment impossible. Pour conserver une certaine simplicité dans l'interprétation de la structure électronique des atomes, on utilise des modèles moins rigoureux qui ont l'avantage de conserver la notion d'orbitale atomique et tiennent compte, sur la base d'approximations, de l'interaction entre les électrons.