Introduction
Pour décrire la structure intime d'une molécule constituée de \(\textrm M\) noyaux et de leurs \(\textrm N\) électrons, il faut s'attacher à modéliser le mouvement de toutes ces particules.
Cet ensemble de particules est décrit par une équation de Schrödinger extrêmement compliquée puisque l'hamiltonien moléculaire intègre les effets de couplage électrostatique interélectronique, internucléaire et mixte (électrons - noyaux) en plus des effets cinétiques.
L'opérateur hamiltonien s'écrit en unités atomiques, pour une molécule contenant \(\textrm M\) noyaux et \(\textrm N\) électrons :
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Pas plus que pour les atomes polyélectroniques il n'est question de résoudre exactement l'équation de Schrödinger. On est donc amené à considérer des approximations appropriées.