Ordre partiel un par rapport à deux réactifs [Approche formelle des lois de vitesse d'ordre simple]

Ordre partiel un par rapport à deux réactifs

Dans une première approche on se limite ici au cas des réactions du type : \(\mathbf{\textrm A + \textrm B = \textrm{Produits}}\) avec \(\mathbf{\textrm v=k.C_\textrm A.C_\textrm B}\) donc d'ordre global 2 et d'ordre 1 par rapport à chaque réactif.

Loi de vitesse

On distingue deux cas : celui pour lequel les concentrations initiales sont différentes et le cas particulier simple qui se présente lorsque les concentrations initiales sont égales \(\mathbf{C_{\textrm A0} = C_{\textrm B0}}\)

Dans le cas particuler pour lequel les concentrations sont égales

Les concentrations au cours du temps restent alors égales \(\mathbf{C_\textrm A = C_\textrm B}\) et la loi de vitesse est la même que précédemment : \(\mathbf{\textrm v=-\frac{\textrm dC_\textrm A}{\textrm dt}=k.C_\textrm A^2}\) d'où la même expression intégrée.

A savoir : \(\mathbf{\frac{1}{C_\textrm A}-\frac{1}{C_{\textrm A0}}=k.t} k \textrm{en L.mol}^{-1}\textrm{.s}^{-1}\)

Lorsque les concentrations initiales sont différentes

\(\mathbf{C_{\textrm A0} \textrm{différent de} C_{\textrm B0}}\)

En posant \(x\) la concentration transformée à un instant \(t\), les concentrations courantes s'écrivent en fonction des concentrations initiales : \(\mathbf{C_\textrm A=C_{\textrm A0}-x}\) et \(\mathbf{C_\textrm B=C_{\textrm B0}-x}\)

La vitesse de réaction : \(\mathbf{\textrm v=-\frac{\textrm dC_\textrm A}{\textrm dt}=-\frac{\textrm dC_\textrm B}{\textrm dt}}\) est égale à \(\mathbf{\frac{\textrm dx}{\textrm dt}}\)

d'où l'expression de la loi de vitesse sous sa forme différentielle qui s'intègre en \(\mathbf{\ln\frac{C_{\textrm A0}.C_\textrm B}{C_{\textrm B0}.C_\textrm A}=(C_{\textrm B0}-C_{\textrm A0}).k.t}\)

Cliquez ici^[1] pour voir des détails sur l'intégration.

Notes

Détails de l'intégration
Détails de l'intégration. Pour simplifier l'écriture, on note souvent \(C_{\textrm A0} = a\) , \(C_{\textrm B0} = b\) et la loi de vitesse s'écrit alors :
\(\mathbf{\frac{\textrm dx}{\textrm dt}=k.(a-x).(b-x)}\) pour la forme différentielle,
en séparant les variables il vient : \(\mathbf{\frac{\textrm dx}{(a-x).(b-x)}=k.t}\)
la fraction \(\mathbf{\frac{1}{(a-x).(b-x)}}\) se décompose en fractions rationnelles en :
\(\mathbf{\frac{1}{(a-x).(b-x)}=\frac{1}{(b-a)}\times\Big[\frac{1}{a-x}-\frac{1}{b-x}\Big]}\)
(voir plus bas pour des détails sur cette décomposition)
d'où l'expression de la loi de vitesse
\(\mathbf{\frac{1}{(b-a)}\times\Big[\frac{\textrm dx}{a-x}-\frac{\textrm dx}{b-x}\Big]=k.\textrm dt}\)
qui s'intègre séparément en :
\(\mathbf{\frac{1}{(b-a)}\times[\ln(b-x)-\ln(a-x)]=k.t+\textrm{Cte}}\)
soit \(\mathbf{\frac{1}{(b-a)}\times\ln\frac{(b-x)}{(a-x)}=k.t+\textrm{Cte}}\)
La constante d'intégration se détermine en posant :
\(t = 0\), \(x = 0\) d'où \(\mathbf{\textrm{Cte}=\frac{1}{b-a}\ln\frac{b}{a}}\)
D'où l'expression de la loi de vitesse sous sa forme intégrée :
\(\mathbf{\frac{1}{(b-a)}\times\ln\frac{a.(b-x)}{b.(a-x)}=k.t}\)
Avec les notations \(C_{\textrm A0} = a\), \(C_\textrm A = a - x\), \(C_{\textrm B0} = b\), \(C_\textrm B = b - x\)
\(\mathbf{\ln\frac{C_{\textrm A0}.C_\textrm B}{C_{\textrm B0}.C_\textrm A}=(C_{\textrm B0}-C_{\textrm A0}).k.t}\)
Détail sur la décomposition en fractions rationnelles de
\(\mathbf{\frac{1}{(a-x).(b-x)}}\)
On pose :
\(\mathbf{\frac{1}{(a-x).(b-x)}=\frac{A}{a-x}+\frac{B}{b-x}}\)
Il vient
\(\mathbf{\frac{A.(b-x)+B.(a-x)}{(a-x).(b-x)}=\frac{1}{(a-x).(b-x)}}\)
D'où :
\(A.(b-x)+B.(a-x)=1\)
\(A.b-A.x+B.a-B.x=1\)
\(A.b+B.a-x.(A+B)=1\)
Qui permet de poser les deux équations :
\(\mathbf{A.b+B.a=1}\)
\(\mathbf{A+B=0}\)
Que l'on résout :
\(\mathbf{A=-B}\)
\(\mathbf{A.(b-a)=1}\)
\(\mathbf{A=\frac{1}{b-a}} \qquad \mathbf{B=-\frac{1}{b-a}}\)
D'où en définitive :
\(\mathbf{\frac{1}{(a-x).(b-x)}=\frac{A}{a-x}+\frac{B}{b-x}=\frac{1}{b-a}\times\Big[\frac{1}{a-x}-\frac{1}{b-x}\Big]}\)