Détermination de l'ordre de réaction du persulfate d'ammonium sur l'iodure de potassium [Approche expérimentale des lois de vitesse]

Détermination de l'ordre de réaction du persulfate d'ammonium sur l'iodure de potassium

Principe

L'ion persulfate \(\textrm S_2\textrm O_8^{2-}\) est un oxydant puissant car il a une grande tendance à acquérir des électrons pour passer à l'état d'ion sulfate \(\textrm{SO}_4^{2-}\) selon

\(\mathbf{\textrm S_2\textrm O_8^{2-}+2.\textrm e^-\longrightarrow2.\textrm{SO}_4^{2-}}\)

Il peut en particulier oxyder l'ion iodure \(\textrm I^-\) en diode \(\textrm I_2\) : d'où l'équation globale :

\(\mathbf{2.\textrm I^-\longrightarrow\textrm I_2+2.\textrm e^-}\)

\(\mathbf{\textrm S_2\textrm O_8^{2-}+2.\textrm I^-\longrightarrow2.\textrm{SO}_4^{2-}+\textrm I_2 (1)}\)

Pour étudier cette réaction chimique, on utilise la méthode dite des ordres partiels. On opère en deux temps.

Détermination de l'ordre par rapport à \(\textrm S_2\textrm O_8^{2-}\)

Considérons la réaction (1). La loi de vitesse expérimentale peut s'écrire

\(\mathbf{\textrm v=\frac{\textrm dx}{\textrm dt}=k.(\textrm a-x)^\textrm m.(\textrm b-y)^\textrm p}\)

avec

\(\textrm a\) = concentration initiale du persulfate (mol.L^-1)

\(x\) = quantité de persulfate transformé au temps \(t\) par litre de solution (mol.L^-1)

\(\textrm b\) = concentration initiale de \(\textrm{KI}\) (mol.L^-1)

\(y\) = quantité de \(\textrm{KI}\) transformée au temps \(t\) par litre de solution (mol.L^-1)

\(\textrm m\) = ordre de la réaction par rapport au persulfate

\(\textrm p\) = ordre de la réaction par rapport à \(\textrm{KI}\)

\(\textrm{m + p}\) = ordre global.

Pour déterminer l'ordre par rapport à \(\textrm S_2\textrm O_8^{2-}\) il faut maintenir constante la concentration en iodure \(\textrm I^-\) dans l'expérience. Pour cela, l'iode formé par la réaction (1) sera immédiatement détruit pour reformer l'iodure par l'intermédiaire de \(\textrm{Na}_2\textrm S_2\textrm O_3\) (thiosulfate de sodium) selon l'équation (2)

\(\mathbf{2.\textrm S_2\textrm O_3^{-2}+\textrm I_2\longrightarrow\textrm S_4\textrm O_6^{2-}+2.\textrm I^- (2)}\)

La concentration molaire initiale de \(\textrm S_2\textrm O_8^{2-}\) sera modifiée au cours de l'expérience alors que la concentration de \(\textrm{KI}\) restera la même.

Remarques :

Si l'on fait varier la concentration du persulfate, il faudra compenser la diminution de la concentration en ions \(\textrm S_2\textrm O_8^{2-}\) et \(\textrm{NH}_4^+\) par l'addition d'une quantité équivalente d'un composé ionique apportant des ions de même charge et ne réagissant pas avec le persulfate ou l'iodure pour que la force ionique demeure sensiblement constante. On ajoutera le sulfate d'ammonium \((\textrm{NH}_4)_2\textrm{SO}_4\).

L'équation de vitesse devient alors

\(\mathbf{\textrm v = \frac{\textrm dx}{\textrm dt}= k.( \textrm a - x )^\textrm m . \textrm b^\textrm p = \frac{\textrm dx}{( \textrm a - x )^\textrm m} = k . \textrm b^\textrm p . \textrm dt}\)

avec \(k.\textrm b^\textrm p = \textrm{constante}\).

En intégrant on trouve

si \(\textrm m = 1\) \(\mathbf{\ln\frac{\textrm a}{( \textrm a - x )} = k . \textrm b^\textrm p .t}\)
si \(\textrm m = 2\) \(\mathbf{\frac{1}{( \textrm a - x )}-\frac{1}{\textrm a} = k . \textrm b^\textrm p . t}\)

Si l'on obtient une droite lorsqu'on trace la courbe \(\ln\frac{\textrm a}{( \textrm a - x )}\) en fonction du temps, la réaction est du premier ordre par rapport au persulfate ;

si l'on obtient une droite lorsqu'on trace la courbe \(\frac{1}{( \textrm a - x )}-\frac{1}{\textrm a}\) en fonction du temps, la réaction est du deuxième ordre par rapport au persulfate.

Détermination de l'ordre par rapport à \(\textrm{KI}\)

Dans une deuxième expérience, on garde la même concentration en persulfate mais on modifie la concentration initiale en \(\textrm{KI}\) en prenant par exemple \(\frac{\textrm b}{2}\) au lieu de \(\textrm b\) ; on procède de la même manière que dans la première partie pour que la concentration de \(\textrm{KI}\) reste constante au cours de l'expérience.

Remarques : Les expériences ne pourront être comparées que si les solutions utilisées ont la même force ionique. Pour cela on ajoutera du nitrate de potassium \(\textrm{KNO}_3\) qui a la même charge que \(\textrm{KI}\) et qui ne réagit pas avec \(\textrm S_2\textrm O_8^{2-}\).

Si l'ordre \(\textrm m\) par rapport au persulfate est égal à 1 et si la concentration en iodure est \(\textrm b\) (expérience n° 1), on a l'expression \(\mathbf{\ln\frac{\textrm a}{( \textrm a - x )} = k . \textrm b^\textrm p . t_1}\).

Si la concentration initiale en iodure est \(\frac{\textrm b}{2}\) (expérience n° 5) \(\mathbf{\ln\frac{\textrm a}{( \textrm a - x )} = k . \Big(\frac{\textrm b}{2}\Big)^\textrm p . t_5}\).

Si on fait le rapport des 2 expressions, on obtient \(\mathbf{1 = \frac{\textrm b^\textrm p}{\bigg(\frac{\textrm b}{2}\bigg)^\textrm p}\times \frac{t_1}{t_5}}\) soit \(\mathbf{\frac{t_5}{t_1} = 2^\textrm p}\).

Selon la valeur expérimentale du rapport \(\mathbf{\frac{t_5}{t_1}}\) on peut déduire la valeur de \(\textrm p\).

Appareillage et manipulation

Appareillage :

Bain thermostaté, thermomètre, chronomètre digital, erlen, anneaux lourds, éprouvette graduée, burette graduée, pipette graduée, propipette.

Solutions :

\(\textrm{Na}_2\textrm S_2\textrm O_3\) (thiosulfate de sodium) \(C = \textrm{0,10 mol.L}^{-1}\) à diluer pour obtenir \(C = \textrm{0,010 mol.L}^{-1}\)

\(\textrm{KI}\) (iodure de potassium) \(C = \textrm{0,20 mol.L}^{-1}\)

\((\textrm{NH}_4)_2\textrm S_2\textrm O_8\) (persulfate d'ammonium) \(C = \textrm{0,20 mol.L}^{-1}\)

\(\textrm{KNO}_3\) (nitrate de potassium) \(C = \textrm{0,20 mol.L}^{-1}\)

\((\textrm{NH}_4)_2\textrm{SO}_4\) (sulfate d'ammonium) \(C = \textrm{0,20 mol.L}^{-1}\)

Empois d'amidon ou thiodène.

Préparer dans un erlen A de 150 cm³ le mélange suivant

20 cm³ de \(\textrm{KI}\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\)
10 cm³ de \(\textrm{Na}_2\textrm S_2\textrm O_3\) à \(\textrm{0,010 mol.L}^{-1}\) (ne pas oublier de diluer la solution donnée qui contient \(\textrm{0,10 mol.L}^{-1}\) à l'aide d'une pipette de 25 cm³ et d'une fiole jaugée de 250 cm³)

5 gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène

D'autre part, introduire dans un erlen B, 20 cm³ de \((\textrm{NH}_4)_2\textrm S_2\textrm O_8\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\).

Placer les erlens A et B dans le bain thermostaté, après avoir réglé le thermostat à une température de 4° au-dessus de la température ambiante de la salle.

Laisser les 2 erlens quelques minutes dans le bain pour que leur contenu atteigne la température d'équilibre du bain.

Plonger ensuite le thermomètre dans l'erlen A et noter la température \(\theta\) °C.

Verser alors rapidement le contenu de l'erlen B dans l'erlen A en déclenchant au même moment le chronomètre.

Homogéneiser le mélange obtenu en l'agitant un instant.

Laisser l'erlen A dans le bain thermostaté.

Noter le temps \(t\) au bout duquel la coloration apparaît. L'iode formé donne une coloration bleu-violet en se fixant sur le thiodène ou l'empois d'amidon.

(Rincer le plus rapidement possible à la fin de la mesure l'erlen A pour éviter que l'iode formé en grande quantité se dépose sur les parois de l'erlen).

Le volume de la solution est de 50 cm³, calculer la concentration initiale (mol.L^-1) des ions iodures (b) et celle des ions persulfate (a).

Calculer la quantité \(x\) en mole par litre de persulfate réduit au temps \(t\). Tous les calculs de concentration doivent être faits avant la séance.

Expériences à mener

Détermination de l'ordre par rapport à \(\textrm S_2\textrm O_8^{2-}\)

Cette expérience est répétée pour les mélanges du même contenu de l'erlen A et mais d'un contenu différent de l'erlen B. On fera les mesures pour

n°1 : 20 cm³ de \((\textrm{NH}_4)_2\textrm S_2\textrm O_8\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\) et 0 cm³ de \((\textrm{NH}_4)_2\textrm{SO}_4\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\),
n°2 : 10 cm³ de \((\textrm{NH}_4)_2\textrm S_2\textrm O_8\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\) et 10 cm³ de \((\textrm{NH}_4)_2\textrm{SO}_4\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\),
n°3 : 7,5 cm³ de \((\textrm{NH}_4)_2\textrm S_2\textrm O_8\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\) et 12,5 cm³ de \((\textrm{NH}_4)_2\textrm{SO}_4\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\),
n°4 : 5 cm³ de \((\textrm{NH}_4)_2\textrm S_2\textrm O_8\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\) et 15 cm³ de \((\textrm{NH}_4)_2\textrm{SO}_4\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\).

Ces expériences permettent de calculer l'ordre partiel par rapport à \(\textrm S_2\textrm O_8^{2-}\) la concentration de \(\textrm I^-\) étant constante.

Calculer pour chaque mélange la concentration initiale du persulfate \(\textrm a\), la concentration initiale de \(\textrm{KI}\), \(\textrm b\), et la quantité de persulfate transformée \(x\).

Représenter sur papier millimétré \(\mathbf{\ln\frac{\textrm a}{(\textrm a-x)}}\) en fonction du temps. Idem pour \(\mathbf{\frac{1}{(\textrm a-x)}-\frac{1}{\textrm a}}\) en fonction du temps.

Comparer les 2 courbes obtenues, en déduire l'ordre de la réaction par rapport au persulfate.

(Ne pas oublier que pour \(t = 0\), \(x = 0\), les 2 courbes obtenues doivent passer par l'origine).

Détermination de l'ordre par rapport à \(\textrm{KI}\)

Effectuer les mesures précédentes pour le mélange suivant :

Erlen A :

10 cm³ de \(\textrm{KI}\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\)
10 cm³ de \(\textrm{Na}_2\textrm S_2\textrm O_3\) à \(\textrm{0,010 mol.L}^{-1}\)
10 cm³ de \(\textrm{KNO}_3\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\)
5 gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène

Erlen B :

20 cm³ de \((\textrm{NH}_4)_2\textrm S_2\textrm O_8\) à \(\textrm{0,20 mol.L}^{-1}\)

Cette mesure n°5 sera effectuée à la même température que les 4 mélanges précédents.

Noter le temps \(t_5\) correspondant à l'apparition de la coloration.
En déduire l'ordre par rapport à \(\textrm{KI}\) en comparant les vitesses \(\textrm v_1\) et \(\textrm v_5\).
Donner l'ordre global de la réaction
Calculer la valeur de la constante de vitesse \(k\) pour les expériences que vous venez d'effectuer.\(\mathbf{k = \frac{1}{t.\textrm b} . \ln \frac{\textrm a}{( \textrm a - x )}}\)

Simulation de la manipulation