Détermination de l'ordre de réaction du persulfate d'ammonium sur l'iodure de potassium

Détermination des ordres partiels et de l'ordre global

  • Détermination de l'ordre par rapport à \(\textrm S_2\textrm O_8^{2-}\)

  • Rappel

    L'équation de vitesse est

    \(\mathbf{\textrm v = \frac{\textrm dx}{\textrm dt} = k.(\textrm a - x )^\textrm m . \textrm b^\textrm p = \frac{\textrm dx}{( \textrm a - x )^\textrm m} = k . \textrm b^\textrm p . \textrm dt}\) avec \(k.\textrm b^\textrm p = \textrm{constante}\).

    \(\textrm a\) = concentration initiale du persulfate (mol.L-1)

    \(x\) = quantité de persulfate transformé au temps t par litre de solution (mol.L-1)

    \(\textrm b\) = concentration initiale de \(\textrm{KI}\) (mol.L-1)

    En intégrant on trouve

    •  si \(\textrm m = 1\)      \(\mathbf{\ln \frac{\textrm a}{( \textrm a - x )} = k . \textrm b^\textrm p .t}\)

    •  si \(\textrm m = 2\)       \(\mathbf{\frac{1}{( \textrm a - x )} - \frac{1}{\textrm a} = k . \textrm b^\textrm p . t}\)

    Si l'on obtient une droite lorsqu'on trace la courbe \(\ln \frac{\textrm a}{( \textrm a - x )}\) en fonction du temps, la réaction est du premier ordre par rapport au persulfate ;

    si l'on obtient une droite lorsqu'on trace la courbe \(\frac{1}{( \textrm a - x )} - \frac{1}{\textrm a}\) en fonction du temps, la réaction est du deuxième ordre par rapport au persulfate.

  • Calculs préliminaires

\(\textrm a\) = concentration initiale du persulfate d'ammonium \((\textrm{NH}_4)_2\textrm S_2\textrm O_8  (\textrm{mol.L}^{-1})\)

Cette concentration est variable et dépend du mélange effectué. Par exemple pour le mélange n°2, on met 10 cm3 de persulfate de concentration est \(C = \textrm{0,20 mol.L}^{-1}\), soit un nombre de moles de persulfate \(n_\textrm{persulfate} = \textrm{0,20}\times 10.10^{-3} = 2.10^{-3} \textrm{moles}\). L'erlen A contenant \(V = 50 \textrm{cm}^3\) de solution (on néglige le volume relatif aux 5 gouttes d'empois d'amidon ou de thiofène), la concentration initiale en persulfate est donc de \(\textrm a = \frac{n_\textrm{persulfate}}{V} = \frac{2.10^{-3}}{50.10^{-3}} = \textrm{0,04 mol.L}^{-1}\).

\( \textrm b\) = concentration initiale de l'iodure de potassium \(\textrm{KI} (\textrm{mol.L}^{-1})\)

Cette concentration est constante puisqu'il y a la même quantité de \(\textrm{KI}\) quelque soit l'expérience. On met 20 cm3 d'iodure de potassium de concentration est \(C = \textrm{0,20 mol.L}^{-1}\), soit un nombre de moles de \(n_\textrm{KI} = \textrm{0,20}\times x 20.10^{-3} = 4.10^{-3} \textrm{moles}\). L'erlen A contenant \(V = 50 \textrm{cm}^3\) de solution (on néglige le volume relatif aux 5 gouttes d'empois d'amidon ou de thiofène), la concentration initiale en \(\textrm{KI}\) est donc de \(\textrm b = \frac{n_\textrm{KI}}{V} = \frac{4.10^{-3}}{50.10^{-3}} = \textrm{0,08 mol.L}^{-1}\).

Equations des réactions

\(\mathbf{\textrm S_2\textrm O_8^{2-} + 2.\textrm I^-\longrightarrow 2.\textrm{SO}_4^{2-} + \textrm I_2       (1)}\)

\(\mathbf{2.\textrm S_2\textrm O_3^{2-} + \textrm I_2\longrightarrow \textrm S_4\textrm O_6^{2-} + 2.\textrm I^-     (2)}\)

\(x\) = quantité de persulfate transformé au temps \(t\) par litre de solution (mol.L-1)

Au temps \(t\), tout le thiosulfate \(\textrm S_2\textrm O_3^{2-}\) a été transformé car il y a apparition d'iode. On a donc un nombre de moles de thiosulfate \(n_\textrm{thiosulfate} = \textrm{0,01}\times10.10^{-3} = 1.10^{-4} \textrm{moles}\). D'après l'équation (2), on a le nombre de moles d'iode qui est égal à \(\frac{1}{2}\) fois le nombre de moles de thiosulfate. Par suite, \(n_\textrm{iode} = \frac{n_\textrm{thiosulfate}}{2} = \textrm{0,5}.10^{-4} \textrm{moles} = 5.10^{-5} \textrm{moles}\). D'après l'équation (1), on a le nombre de moles d'iode qui est égal au le nombre de moles de persulfate. Par suite, \(n_\textrm{iode} = n_\textrm{persulfate} = 5.10^{-5} \textrm{moles}\). L'erlen A contenant 50 cm3 de solution, la quantité de persulfate transformée est donc \(x =\frac{5.10^{-5}}{50.10^{-3}} = 1.10^{-3} \textrm{mol.L}^{-1}\).

D'où le tableau suivant :

Erlen A

Erlen B

Calcul des concentrations

KI

*

* *

*

* *

a mol.L-1

b mol.L-1

x mol.L-1

1

20

10

5

20

0

8.10-2

8.10-2

1.10-3

2

20

10

5

10

10

4.10-2

8.10-2

1.10-3

3

20

10

5

7,5

12,5

3.10-2

8.10-2

1.10-3

4

20

10

5

5

15

2.10-2

8.10-2

1.10-3

* Na2S2O3 ** gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène

* (NH4)2S2O8 ** (NH4)2SO4

En faisant l'hypothèse d'une cinétique du premier ordre ou du second ordre par rapport au thiosulafte, on complète le tableau :

Erlen A

Erlen B

Calculs préalables

KI

*

* *

*

* *

a mol.L-1

b mol.L-1

x mol.L-1

ln (a / (a_x))

(premier ordre)

(1 / (a - x)) - 1 / a

(second ordre)

1

20

10

5

20

0

8.10-2

8.10-2

1.10-3

1,26.10-2

1,58.10-1

2

20

10

5

10

10

4.10-2

8.10-2

1.10-3

2,53.10-2

6,41.10-1

3

20

10

5

7,5

12,5

3.10-2

8.10-2

1.10-3

3,39.10-2

1,15

4

20

10

5

5

15

2.10-2

8.10-2

1.10-3

5,13.10-2

2,63

* Na2S2O3 ** gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène

* (NH4)2S2O8 ** (NH4)2SO4

Ces valeurs étant préalablement calculées, il reste à faire les expériences et à noter les temps au bout desquels la couleur bleu apparaît. Ces mesures étant faites, on complète de nouveau le tableau :

Erlen A

Erlen B

Calculs préalables

KI

*

* *

*

* *

a mol.L-1

b mol.L-1

x mol.L-1

t (s)

ln (a / (a_x))

(premier ordre)

(1 / (a - x)) - 1 / a

(second ordre)

1

20

10

5

20

0

8.10-2

8.10-2

1.10-3

39

1,26.10-2

1,58.10-1

2

20

10

5

10

10

4.10-2

8.10-2

1.10-3

82

2,53.10-2

6,41.10-1

3

20

10

5

7,5

12,5

3.10-2

8.10-2

1.10-3

111

3,39.10-2

1,15

4

20

10

5

5

15

2.10-2

8.10-2

1.10-3

170

5,13.10-2

2,63

* Na2S2O3 ** gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène

* (NH4)2S2O8 ** (NH4)2SO4

Pour exploiter ces résultats, il suffit maintenant de représenter les points sur un graphe et de "voir" ce que cela donne :

Note : ne pas oublier que pour \(t =0\), \(x = 0\), et donc les deux courbes doivent passer par l'origine.

Hypothèses

second ordre

t (s)

(1/(a - x))-1/a)

0

0

1

39

0,158

2

82

0,641

3

111

1,15

4

170

2,63

On peut en déduire que la réaction n'est pas du second ordre par rapport à \(\textrm S_2\textrm O_8^{2-}\) . Reste à vérifier si elle est du premier ordre.

Hypothèses

premier ordre

t (s)

ln (a / (a - x))

0

0

1

39

1,26.10-2

2

82

2,53.10-2

3

111

3,39.10-2

4

170

5,13.10-2

On peut en conclure que la réaction est du premier ordre par rapport à \(\textrm S_2\textrm O_8^{2-}\).

  • Détermination de l'ordre par rapport à \(\textrm{KI}\)

  • Rappel :

    Dans une deuxième expérience, on garde la même concentration en persulfate mais on modifie la concentration initiale en \(\textrm{KI}\) en prenant par exemple \(\frac{\textrm b}{2}\) au lieu de \(\textrm b\) ; on procède de la même manière que dans la première partie pour que la concentration de \(\textrm{KI}\) reste constante au cours de l'expérience.

  • Remarques :

    Les expériences ne pourront être comparées que si les solutions utilisées ont la même force ionique. Pour cela on ajoutera du nitrate de potassium \(\textrm{KNO}_3\) qui a la même charge que \(\textrm{KI}\) et qui ne réagit pas avec \(\textrm S_2\textrm O_8^{2-}\).

Si l'ordre \(\textrm m\) par rapport au persulfate est égal à 1 et si la concentration en iodure est \(\textrm b\) (expérience n° 1), on a l'expression \(\mathbf{\ln\frac{\textrm a}{( \textrm a - x )} = k . \textrm b^\textrm p . t_1}\).

Si la concentration initiale en iodure est \(\frac{\textrm b}{2}\) (expérience n° 5), \(\ln\frac{\textrm a}{( \textrm a - x )} = k . \Big(\frac{\textrm b}{2}\Big)^\textrm p . t_5\)

Si on fait le rapport des 2 expressions, on obtient \(1 = \frac{\textrm b^\textrm p}{\bigg(\frac{\textrm b}{2}\bigg)^\textrm p} .\frac{t_1}{t_5}\) soit \(\frac{t_5}{t_1} = 2^\textrm p\)

Selon la valeur expérimentale du rapport \(\mathbf{\frac{t_5}{t_1}}\) on peut déduire la valeur de \(\textrm p\).

Erlen A

Erlen B

Calcul des concentrations

KI

*

* *

*

* *

a mol.L-1

b mol.L-1

t (s)

1

20

10

5

0

20

0

8.10-2

8.10-2

39

5

10

10

5

10

20

0

8.10-2

4.10-2

78

* Na2S2O3 ** gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène *** KNO3

* (NH4)2S2O8 ** (NH4)2SO4

On trouve \(\frac{t_5}{t_1} = 2^\textrm p = \frac{78}{39} = 2\) d'où l'on déduit \(\textrm p = 1\).

L'ordre global de la réaction est donc égal à \(\textrm m + \textrm p = 2\).

Valeur de la constante de vitesse \(k\) pour les 5 expériences :

On a \(\mathbf{k = \frac{1}{t.\textrm b}\times \ln \frac{\textrm a}{( \textrm a - x )}}\)

t (s)

ln (a / (a - x))

b

k = (1/ t.b).ln(a/(a-x))

1

39

1,26.10-2

8.10-2

4,04.10-3

2

82

2,53.10-2

8.10-2

3,84.10-3

3

111

3,39.10-2

8.10-2

3,82.10-3

4

170

5,13.10-2

8.10-2

3,77.10-3

On en déduit une valeur moyenne \(k = \textrm{3,86}.10^{-3}\).