Energie d'activation
L'énergie cinétique des molécules dépend de leur masse et de leur vitesse .
Or, dans le gaz, toutes les molécules n'ont pas la même vitesse. La distribution des vitesses des molécules dans le gaz a été étudiée au paragraphe précédent.
De façon similaire, on peut étudier la distribution de l'énergie cinétique des molécules.
Celle-ci s'établit à partir de l'expression de l'énergie cinétique \(\mathbf{E_c=\frac{1}{2}.m.\textrm v^2}\) et de la fonction de distribution des vitesses.
Vous pouvez voir ci-dessous une illustration de la distribution de l'énergie cinétique des molécules.
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La proportion de molécules ayant une énergie suffisante est donc proportionnelle au facteur de Boltzmann \(\mathbf{\exp(\frac{-E_a}{R.T})}\).
Il en résulte que la vitesse v d'une réaction bimoléculaire devrait s'exprimer par une relation de la forme :
\(\textrm v\) \(\propto\) [Fréquence des collisions].[Proportion de molécules ayant une énergie suffisante]
Le symbole \(\propto\) est utilisé pour noter la proportionnalité.
Pour deux molécules \(\textrm A\) et \(\textrm B\) différentes de diamètres respectifs \(d_\textrm A\) et \(d_\textrm B\) et de masses \(m_\textrm A\) et \(m_\textrm B\), le facteur [Fréquence des collisions] (noté \(Z_\textrm{AB}\)) est lui même proportionnel à \(\mathbf{Z_\textrm{AB}=\sigma.\Big(\frac{8.k.T}{\pi.\mu}\Big)^{\frac12}.\textrm N^2.C_\textrm A.C_\textrm B}\) avec
\(\sigma\) la section de choc qui se calcule par \(\sigma = \pi.d^2\) avec \(d = \frac{1}{2} (d_\textrm A + d_\textrm B)\) ,
\(\mu\) la masse réduite qui se calcule par \(\mu=\frac{m_\textrm A.m_\textrm B}{m_\textrm A+m_\textrm B}\) ,
et \(\textrm N\) est la constante d'Avogadro.
Le facteur [Proportion de molécules ayant une énergie suffisante] est proportionnel à \(\exp(\frac{-E_a}{R.T})\)
On obtient :
\(\mathbf{\textrm v=\sigma.\Big(\frac{8.k.T}{\pi.\mu}\Big)^{\frac12}.\exp(\frac{-E_a}{R.T}).C_\textrm A.C_\textrm B}\)
En comparant cette relation avec celle de la loi de vitesse du second ordre \(\textrm v = k.C_\textrm A.C_\textrm B\), on en déduit que, dans le cadre de cette théorie, le coefficient de vitesse \(k\) prend la forme :
\(\mathbf{k=\sigma.\Big(\frac{8.k.T}{\pi.\mu}\Big)^{\frac12}.\exp(\frac{-E_a}{R.T})}\)
En première approximation, cette relation est compatible avec l'équation empirique d'Arrhenius \(\mathbf{k=A.\exp(\frac{-E_a}{R.T})}\) sous réserve que le facteur exponentiel l'emporte sur la variation en \(\sqrt T\) qui interviendrait dans le facteur pré-exponentiel \(A\).
Remarque : Approximation
A partir de la relation \(\mathbf{k=\sigma.\Big(\frac{8.k.T}{\pi.\mu}\Big)^{\frac12}.\exp(\frac{-E_a}{R.T})}\)
et en passant au logarithme et en dérivant,
il vient : \(\mathbf{RT^2.\frac{\textrm d\ln k}{\textrm dT}=\frac{1}{2}.R.T+E_a}\).
Or, en pratique pour la plupart des réactions, on a \(E_a >>\frac{1}{2}.R.T\)
si bien que l'on peut négliger dans l'équation \(\frac{1}{2}.R.T\) devant \(E_a\),
ce qui revient à justifier l'équation d'Arhénius
\(\mathbf{k=A.\exp(\frac{-E_a}{R.T})}\).