Facteur stérique [Bases de la théorie de la réaction chimique]

Facteur stérique

Dans ce qui précède, on a assimilé les molécules a de simples sphères de diamètres \(d_\textrm A\) et \(d_\textrm B\).

En fait, ceci n'est vrai que pour des atomes ou des ions monoatomiques.

Dans tous les autres cas, il faudrait tenir compte de leur forme réelle pour pouvoir calculer avec une meilleure approximation la section de choc \(\sigma\) entre les deux molécules. Cette section de choc représente en quelque sorte la surface effective moyenne de rencontre des molécules.

En pratique, même si on estime convenablement la section de choc entre deux molécules en tenant compte de leur forme, ce qu'il n'est possible de faire que dans des cas simples, les coefficients de vitesse estimés théoriquement par la relation

\(\mathbf{k=\sigma\Big(\frac{8.k.T}{\pi.\mu}\Big)^{\frac12}.\exp\Big(\frac{-E_a}{R.T}\Big)}\)

ont généralement beaucoup plus grands que les valeurs déterminées expérimentalement. Cela s'interprète en considérant que, même s'ils ont une énergie suffisante, tous les chocs ne conduisent pas nécessairement la transformation. On dit que tous les chocs ne sont pas efficaces.

Pour tenir compte du fait que seuls les chocs se produisant suivant la bonne direction et avec la bonne orientation peuvent conduire à la transformation chimique, on définit la section de choc efficace \(\mathbf{\sigma^* = P.\sigma}\) , \(P\) étant un facteur de proportionnalité plus petit que 1. Ce facteur est parfois appelé facteur de probabilité ou facteur d'Hinshelwood du nom du physico-chimiste anglais Sir Cyril Norman d'Hinshelwood qui l'a introduit dans les années 1935, prix Nobel 1956.

Cyril Norman Hinshelwood est un physico-chimiste britannique né à Londres le 19 juin 1897 et mort à Londres en 1967. Il fit ses études à l'université d'Oxford et y obtint son doctorat avant d'y être nommé professeur en 1937. Hinshelwood reçut en 1956 le prix Nobel de chimie (qu'il partagea avec Nikolay Nikolaevich Semenov) pour ses études cinétiques des réactions en phase gazeuse. Il fut anobli en 1948 et, président de la Royal Society de 1955 à 1960.

L'expression théorique du coefficient de vitesse s'écrit donc : \(\mathbf{k=\frac{k_B.T}{h}.K_C^\neq}\)

Expression que l'on identifie facilement avec la loi empirique d'Arrhenius \(\mathbf{k=A.\exp\Big(\frac{-E_a}{R.T}\Big)}\)

En pratique, on détermine le facteur de proportionnalité \(P\) en comparant le terme théorique \(\mathbf{\sigma\Big(\frac{8.k.T}{\pi.\mu}\Big)^{\frac12}}\) avec la valeur du facteur préexponentiel \(A\) de la loi d'Arrhenius déterminée expérimentalement.

L'étude expérimentale de la réaction aux environs de 600 K considérée ici comme exemple :

\(\mathbf{\textrm H_2+\textrm C_2\textrm H_4\to\textrm C_2\textrm H_6}\)

donne les valeurs suivantes : \(\mathbf{A = \textrm{1,2}.10^6 \textrm{L.mol}^{-1}\textrm{.s}^{-1}}\) et \(\mathbf{E_a = 180 \textrm{kJ.mol}^{-1}}\) .

La valeur théorique du terme \(\mathbf{\sigma\Big(\frac{8.k.T}{\pi.\mu}\Big)^{\frac12}}\) est 7,3.10¹¹ L mol^-1.s^-1, d'où \(P = \textrm{1,7}.10^{-6}\) . Cette valeur est très faible.

Toutes les réactions n'ont pas des valeurs aussi faibles du facteur stérique.

Par exemple, la réaction \(\mathbf{2.\textrm{NO}_2\to 2.\textrm{NO} + \textrm O_2}\) a un facteur stérique de l'ordre de 6.10^-2 .

Il existe même des réactions pour lesquelles le facteur stérique est proche de 1,

c'est le cas par exemple de \(\mathbf{\textrm C_2\textrm H_5\textrm{Br} + \textrm{HO}^- \to\textrm C_2\textrm H_5\textrm{OH} + \textrm{Br}^-}\) .

Pour voir la Théorie des processus pseudo monomoléculaires de Lindemann, cliquez ici^[1].

Notes

Théorie des processus pseudo monomoléculaires de Lindemann
La théorie des collisions ne permet pas de rendre compte des réactions qui obéissent à une loi du premier ordre.
En effet, selon la théorie des collisions, il faut qu'il y ait rencontre de deux molécules pour que la réaction puisse avoir lieu, ce qui conduit à une loi de vitesse du second ordre. Hormis le cas des réactions de désintégration radioactive et de quelques réactions de décomposition thermique qui sont véritablement monomoléculaires et pour lesquelles les molécules (ou du moins une fraction d'entre elles) possèdent une énergie interne suffisante pour se décomposer spontanément, on doit bien admettre que, pour un grand nombre de réactions qui suivent une loi du premier ordre, l'énergie d'activation doit être apportée par les chocs entre les molécules.
Cette hypothèse se trouve d'ailleurs corroborée par le fait que la vitesse de ces réactions augmente normalement avec la température selon un facteur en \(\mathbf{\exp\Big(\frac{-E_a}{R.T}\Big)}\)
Comment dès lors expliquer cette contradiction ?
Il y a bien une contradiction apparente entre :
- le fait que ces réactions suivent une loi du premier ordre et
- l'hypothèse selon laquelle l'énergie d'activation est apportée par des chocs bimoléculaires.
C'est Lindemann en 1922 qui a proposé un mécanisme qui rend compte des observations pour les réactions en phase gazeuse.
Pour une décomposition d'une molécule \(\textrm A\) en \(\textrm B\) et \(\textrm C\) :
\(\mathbf{\textrm A = \textrm B + \textrm C}\)
L'activation se produirait lors d'un choc entre deux molécules \(\textrm A\) avec transfert d'énergie sur l'une d'entre elles qui se trouve alors dans un état d'énergie plus élevé :
\(\mathbf{\textrm A+\textrm A\to\textrm A^*+\textrm A}\)
a) étape d'activation bimoléculaire (coefficient de vitesse \(k_1\) )
Notation dans laquelle \(\textrm A^*\) représente l'espèce \(\textrm A\) dans un état énergétiquement plus élevé. La molécule \(\textrm A^*\) dans son état activé peut perdre son énergie dans une rencontre avec une autre molécule \(\textrm A\) (étape b) ou se transformer spontanément pour donner le produit de la réaction \(\textrm B\) (étape c).
\(\mathbf{\textrm A^*+\textrm A\to\textrm A+\textrm A}\)
b) étape de désactivation (coefficient de vitesse \(k_{-1}\))
\(\mathbf{\textrm A^*\to\textrm B+\textrm C}\)
c) étape de transformation monomoléculaire (coefficient de vitesse \(k_2\))
La vitesse de la réaction peut être définie par la vitesse de formation du produit \(\textrm B\).
\(\mathbf{\textrm v=\frac{\textrm dC_\textrm B}{\textrm dt}=k_2.C_\textrm A^* (1)}\)
La concentration de \(\textrm A^*\) reste toujours très faible, on peut donc considérer qu'après une phase d'induction sa concentration va rester quasiment stationnaire et écrire que sa vitesse de transformation est presque nulle \(\mathbf{\frac{\textrm dC_\textrm A^*}{\textrm dt}\approx0}\).
Remarque : Cette approximation qui consiste à considérer que la concentration d'un intermédiaire reste faible et quasiment constante est appelée "Approximation de l'état quasi stationnaire" ou "Hypothèse de l'état quasi stationnaire". Elle est largement utilisée pour simplifier l'étude des système cinétique complexes lorsque qu'ils font intervenir un intermédiaire de réaction qui ne s'accumule pas dans le milieu. Elle sera reprise au chapitre 5 sur les "Réaction composées" sous-chapitre "Réactions séries" paragraphe sur l' "Etude des cas limites".
Développons cette expression.
\(\textrm A^*\) est formé par l'étape a) et consommé par les étapes b) et c).
D'où \(\mathbf{\frac{\textrm dC_\textrm A^*}{\textrm dt}=k_1.C_\textrm A^2-k_{-1}.C_\textrm A.C_\textrm A^*-k_2.C_\textrm A^*\approx0}\)
D'où l'on tire l'expression de la concentration quasi stationnaire de \(\textrm A^*\) : \(\mathbf{C_\textrm A^*\approx\frac{k_1.C_\textrm A^2}{k_{-1}.C_\textrm A+k_2}}\)
En portant cette expression dans la relation qui donne la vittesse de réaction (1) on obtient :
\(\mathbf{\textrm v=\frac{\textrm dC_\textrm B}{\textrm dt}=k_2.C_\textrm A^*=\frac{k_2.k_1.C_\textrm A^2}{k_{-1}.C_\textrm A+k_2}=\frac{k_1.C_\textrm A^2}{1+\frac{k_{-1}}{k_2}.C_\textrm A}}\)
Cette loi de vitesse montre qu'en toute généralité la réaction n'admet pas d'ordre.
Cependant, on peut considérer deux cas limites :
Si \(\mathbf{\frac{k_{-1}}{k_2}.C_\textrm A\gg1}\)
ce qui se produit lorsque \(k_{-1}\) est beaucoup plus grand que \(k_2\) ou que \(C_\textrm A\) est très grand (soit en phase gazeuse pour de fortes pressions). Le processus de désactivation bimoléculaire est plus rapide que la transformation monomoléculaire de la molécule activée \(\textrm A^*\) .
On peut négliger 1 devant \(\frac{k_{-1}}{k_2}.C_\textrm A\)
et la loi de vitesse se simplifie pour prendre la forme d'une loi du premier ordre
\(\mathbf{\textrm v=\frac{\textrm dC_\textrm B}{\textrm dt}=\frac{k_1.k_2.C_\textrm A}{k_{-1}}}\) dont le coefficient de vitesse observé est égal à \(\mathbf{k_\textrm{obs}=\frac{k_1.k_2}{k_{-1}}}\).
Si \(\mathbf{\frac{k_{-1}}{k_2}.C_\textrm A\ll1}\)
ce qui se produit lorsque c'est \(k_2\) qui est beaucoup plus grand que \(k_{-1}\) ou lorsque \(C_\textrm A\) est très faible (soit en phase gazeuse pour de faibles pressions). C'est alors la transformation monomoléculaire de la molécule activée \(\textrm A^*\) qui est plus rapide que sa désactivation bimoléculaire.
On peut négliger \(\frac{k_{-1}}{k_2}.C_\textrm A\) devant 1 et la loi de vitesse se simplifie pour prendre la forme d'une loi du second ordre : \(\mathbf{\textrm v=\frac{\textrm dC_\textrm B}{\textrm dt}\approx k_1.C_\textrm A^2}\) dont le coefficient de vitesse observé n'est autre que \(\mathbf{k_1}\).
En résumé, selon les valeurs des coefficients de vitesse des différentes étapes et selon la valeur de la concentration (ou de la pression de \(\textrm A\)) la réaction apparaîtra comme étant du premier ordre ou du second ordre, ou, dans les cas intermédiaires n'obéira à aucun ordre.
Selon ce schéma, certaines réactions en phase gazeuse peuvent voir leur ordre changer avec la pression :
- A haute pression Ordre 1
- A basse pression Ordre 2
- Pour des pressions intermédiaires : pas d'ordre.