Action des métaux : nitrures
Rappel :
L'azote est très électronégatif. Par conséquent, les composés de degré d'oxydation positif seront essentiellement covalents, car l'azote présente une faible différence d'électronégativité avec les éléments plus électronégatifs que lui.
En revanche, les composés de degré d'oxydation négatif pourront avoir un caractère ionique plus nettement marqué. Il est toutefois difficile d'aller vers l'ion \(\textrm N^{3-}\), sauf avec des éléments très électropositifs (alcalins, etc.)
Comme indiqué ci-dessus, l'azote, en présence d'éléments électropositifs, se polarise négativement pour donner des nitrures.
Les nitrures s'obtiennent rarement à partir du diazote, on emploie plus souvent un mélange \(\textrm{NH}_3 / \textrm H_2\) dans des conditions telles que l'on ait la réaction inverse de la synthèse de l'ammoniac.
La différence d'électronégativité et les différences entre rayons ioniques entraînent les évolutions suivantes de propriétés parmi les nitrures :
Nitrure | Taille N | Coordinence | Polarisation | Action sur l'eau |
\(\mathrm{Li_3N}\) | + grande | 8 | "\(\mathrm{N}^{3-}\)" | oui |
\(\mathrm{Mg_3N_2}\) | | 6 | | oui |
\(\mathrm{TiN}\) | 6 | non | ||
\(\mathrm{AlN}\) | 4 (type würtzite) | non | ||
\(\mathrm{Si_3N_4}\) | 4 (type blende) | non | ||
\(\mathrm{BN}\) | + petite | 3 (type graphite) ou 4 (type blende) | Très faible "\(\mathrm{N}^{0,3-}\)" | non |
Les nitrures interstitiels sont des composés d'insertion des atomes d'azote dans les sites interstitiels des empilements compacts de métaux de transition. Ils sont remarquablement durs et inertes, comme les carbures (ex : \(\textrm{TiN}\), structure \(\textrm{NaCl}\),\(T_f= 3000 °\textrm C\) !!), et on les utilise comme abrasifs ou matériaux de structure à haute température.
La stabilité est obtenue lorsque le rayon de l'azote \(r_\textrm N\) et celui du métal \(r_\textrm M\) vérifient : \(0\textrm,41\leq \frac{r_\textrm N}{r_\textrm M} \le 0\textrm,59\) (loi de Hägg). Cette loi traduit le fait que dans un site octaédrique, l'atome inséré doit être plus grand que la taille du site, mais ne doit pas dépasser une taille maximum.
Les nitrures ioniques réagissent sur l'eau : ils se dissolvent, puis l'ion "\(\textrm N^{3-}\)" réagit sur \(\textrm H_2\textrm O\) car c'est une base plus forte que \(\textrm{OH}^-\):
\(\textrm N^{3-} + 3.\textrm H_2\textrm O \to \textrm{NH}_3 + 3.\textrm{OH}^-\)