Propriétés d'oxydo-réduction de l'eau
Dans une molécule d'eau \(\textrm H_2\textrm O\), l'oxygène est au nombre d'oxydation -II et l'hydrogène au nombre d'oxydation +I. \(\textrm H_2\textrm O\) est à la fois un oxydant faible (réduction de \(\textrm H^+\) en \(\textrm H_2\)) et un réducteur faible ( \(\textrm{OH}^-\) en \(\textrm O_2\)). Il faut considérer deux couples oxydo-réducteurs pour l'eau :
En considérant l'élément oxygène :
\(\textrm O_2\textrm{(0)}/\textrm H_2\textrm O\textrm{(-II)}\) où \(\textrm O_2\) est l'oxydant et \(\textrm H_2\textrm O\) le réducteur
En considérant l'élément hydrogène :
\(\textrm H_2\textrm O\textrm{(+I)}/\textrm H_2\textrm{(0)}\) où \(\textrm H_2\textrm O\) est l'oxydant et \(\textrm H_2\) le réducteur
Données thermodynamiques :
\(\textrm H^+\textrm{(aq)}/\textrm H_2\textrm{ } \textrm{ }E°=0 \textrm{V/ENH}\)
\(\textrm O_2/\textrm H_2\textrm O\textrm{ } \textrm{ }E°=1\textrm,23 \textrm{V/ENH}\)
Les pressions partielles de dioxygène \(p_{\textrm O_2}\) et de dihydrogène \(p_{\textrm H_2}\) sont généralement fixées arbitrairement à la pression de référence d'une atmosphère : \(p_{\textrm O_2}=P^{\circ}\)et \(p_{\textrm H_2}=P^{\circ}\).
L'eau comme oxydant
\(\textrm H_3\textrm O^++\textrm e^-\leftrightarrow\frac{1}{2}.\textrm H_2 \textrm{(g)}+\textrm H_2\textrm O\)
\(E_1=E^{\circ}_1+\frac{0\textrm,06}{2}\times \log\Big(\frac{[\textrm H_3\textrm O^+]^2.P^{\circ}}{p_{\textrm H_2}}\Big)=-0\textrm,06 \textrm{pH}\)
L'eau est susceptible d'oxyder tout réducteur appartenant à un couple dont le potentiel redox \(E\) est tel que \(E<E_1\). La réaction peut être violente dans le cas des métaux alcalins. Dans le cas des métaux de transition, la réaction peut donner lieu à la formation d'espèces dissoutes ou d'hydroxydes. Dans le cas des métaux faiblement réducteurs (tels que \(\textrm{Cu}\), \(\textrm{Ag}\), métaux précieux, etc.), l'action de l'eau est négligeable.
L'eau comme réducteur
\(\textrm O_2+4.\textrm H_3\textrm O^++4.\textrm e^-\leftrightarrow6.\textrm H_2\textrm O\)
\(E_2=E^{\circ}_2+\frac{0\textrm,06}{4}\times\log\left(\frac{[\textrm H_3\textrm O^+]^4.p_{\textrm O_2}}{P^{\circ}}\right)=\textrm{1,23}-\textrm{0,06 pH}\)
L'eau est susceptible de réduire tout oxydant dont le potentiel redox \(E\) est tel que \(E<E_2\). Souvent, la réaction s'avère lente et nécessite la présence de catalyseur.
Règle : Règle de gamma
On peut voir aisément d'après la figure ci-dessus que les ions \(\textrm{Fe}^{2+}\) et \(\textrm{Fe}^{3+}\) sont stables dans l'eau ; par contre, ils ne sont pas stables en même temps.
D'un autre côté, on voit que \(\textrm F_2\) et \(\textrm{Na}\) ne sont jamais stables dans l'eau, car la règle du gamma (figure ci-dessous) montre qu'ils sont respectivement réduit en \(\textrm F^-\) et oxydé en \(\textrm{Na}^+\).
