Les modèles en modélisation moléculaire

Les modèles empiriques et semi-empiriques se composent : d'une part, de l'ensemble des relations mathématiques qui relient leurs grandeurs d'entrées (considérées ici comme des variables) aux grandeurs de sortie du modèle (considérées ici comme fonctions des variables) et d'autre part, de l'ensemble des paramètres qui figurent dans ces relations.

La calibration d'un modèle empirique ou semi-empirique consiste à ajuster l'ensemble des valeurs des paramètres de façon à avoir le meilleur ajustement possible entre le comportement du modèle et celui de l'objet d'étude. Pour quantifier globalement la qualité de cet ajustement, on utilise le plus souvent le critère dit "des moindres carrés".

Ce critère, issu de Statistique, consiste à minimiser la somme des carrés des écarts entre les valeurs observées expérimentalement et celles calculées par le modèle. Cette somme résulte d'une sommation double portant sur toutes les grandeurs de sorties et sur l'ensemble des expériences du plan ou des exemples sélectionnés. Il s'agit donc d'un problème de minimisation pour lequel on dispose d'algorithmes efficaces lorsque les relations utilisées dans le modèle sont linéaires.

Des algorithmes itératifs ou des approches plus spécifiques doivent être utilisés si les relations ne sont pas linéaires. Le problème de la minimisation se retrouve également dans la recherche de la conformation d'énergie minimale d'une molécule et fera l'objet d'un chapitre particulier.