La fonction de partition
Si l'on considère un groupe de \(N\) particules ayant chacune une façon de se disposer sur \(N\) niveaux d'énergie, et ayant donc un fonction de partition \(q\), on peut décomposer la fonction de partition totale en fonction des fonctions de partitions de chaque particule :
\(Q=q^n\)
Dans le cas de particules non-distinguables (un gaz monoatomique par exemple) on corrige cette fonction et elle devient :
\(Q=\frac{q^n}{N !}\)
La fonction de partition \(q\) peut se réécrire en fonction du nombre \(N\) de particules et du nombre de particules sur le niveau d'énergie fondamental :
\(Q=\frac{N}{n_0}\)
On remarque que \(q\) représente la capacité qu'ont les molécules de sortir de leur état fondamental. Ce nombre pure peut varier de 1 (au zéro absolu) à un nombre indéfiniment grand (à des température plus élevées).
On peut par ailleurs, avec les eq. 6, 7 et 8, on peut montrer que selon le loi de distribution de Boltzmann et pour des particules localisées parfaitement (un solide par exemple) :
\(S=k\ln q^N+\frac{U}T\)
En utilisant l'équation (4) on est donc capable de connecter l'énergie libre à la notion de fonction de partition. On retrouve la relation classique de thermodynamique statistique :
\(F=-kT\ln q^N=-kT\ln Q\)
Clairement, il apparaît que les propriétés thermodynamiques peuvent être obtenues à partir de la fonction de partition. Cette fonction reste toutefois extrêmement difficile à estimer dans la mesure où l'ensemble des états accessibles par un système doivent être décrits. Un tel échantillonnage peut être réalisé avec diverses méthodes, basés sur l'algorithme de Métropolis (Méthode Monte-Carlo) ou la relation fondamentale de la dynamique (Dynamique Moléculaire). L'application est notamment illustrée dans le chapitre suivant, qui reprend les principales approches utilisées pour calculer l'affinité entre un ligand et un récepteur.