Méthode des fragments [Exercices transverses]

Méthode des fragments

Partie

La théorie des orbitales moléculaires est, à ce jour, la théorie la plus aboutie en matière de description de l'infiniment petit. Elle est basée sur l'équation de Schrödinger, qui permet de relier une fonction d'onde, représentant un électron ici, à son énergie. De par sa grande complexité, il est difficile, voire impossible, de résoudre directement cette équation pour un système moléculaire donné. Nous devons donc utiliser des modèles, développés au cours du XXème siècle, pour pouvoir approcher les OM et les différentes propriétés pouvant être mise en lumière grâce à elles. Il faut cependant garder en mémoire que ces méthodes de résolution, quelles qu'elles soient, ne restent que des approximations des solutions exactes qui ne peuvent être obtenues que par la résolution de l'équation de Schrödinger.

Durant cet exercice, nous allons voir deux modèles utilisés pour l'obtention des orbitales moléculaires de l'éthylène : la méthode des fragments et la méthode des orbitales de symétrie. Les diagrammes d'énergies obtenus par ces deux méthodes seront établis et comparés avec le diagramme complet de C₂H₄, pour vérifier la pertinence de ces modèles.

Question

Construire la molécule d'éthylène avec le logiciel Gabedit. Quel est le groupe de symétrie de cette molécule ?

Solution détaillée

Le groupe de symétrie de cette molécule est D₂H. A gauche les axes pris par Gabedit pour l'exercice.

Question

Lancer un calcul d'optimisation de géométrie de l'éthylène avec le niveau de calcul RHF et la base STO-3G, puis après cela, lancer un calcul d'énergie ponctuel (single point) sur la structure la plus favorable.

Solution détaillée

Le fichier d'entrée pour le calcul d'optimisation doit ressembler à cela :

$SYSTEM MWORDS=20 $END

$CONTRL RUNTYP=Optimize $END

$STATPT OptTol=1e-5 NStep=500 $END

$CONTRL SCFTYP=RHF $END

$CONTRL ICHARG=0 MULT=1 $END

$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END

$DATA

Molecule specification

Dnh 2

C 6.000000 0.000000 0.000000 0.669871

H 1.000000 0.000000 0.926496 1.205064

$END

Pour le calcul d'énergie, le fichier d'entrée est comme ceci :

$SYSTEM MWORDS=20 $END

$CONTRL RUNTYP=Energy $END

$CONTRL SCFTYP=RHF $END

$CONTRL ICHARG=0 MULT=1 $END

$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END

$DATA

Molecule specification

Dnh 2

C 6.000000 0.000000 0.000000 0.653015

H 1.000000 0.000000 0.915802 1.229209

$END

Question

Construire le diagramme énergétique des orbitales moléculaires (occupées seulement) de l'éthylène et classez-les. Justifier votre classement.

Solution détaillée

Diagramme énergétique des OM (occupées seulement) de l'éthylène

1ère OM : recouvrement des orbitales 1s des deux atomes de carbone. Aucun recouvrement possible avec des orbitales des atomes d'hydrogène. OM très stable.

2nde OM : orbitale anti-liante liée à l'OM 1. Comparée aux autres OM, même si le recouvrement est défavorable, l'énergie associée est très basse car elle implique les orbitales de cœur des atomes de carbone.

3ème OM : recouvrement des orbitales 2s des atomes de carbone avec les orbitales 1s de tous les atomes d'hydrogène de la molécule. Il s'agit du recouvrement le plus fort et donc le plus stable faisant intervenir les orbitales de valence des différents atomes.

4ème OM : Recouvrement entre l'orbitale 2s et 2pz des atomes de carbone et les orbitales 1s des atomes d'hydrogène. Elle permet de renforcer les liaisons C-H mais n'intervient pas sur la liaison C-C, ce qui implique qu'elle est moins stable.

5ème OM : Recouvrement entre les orbitales py des atomes de carbone et les orbitales 1s des atomes d'hydrogène. Ce recouvrement de type σ est moins fort que les autres, ce qui explique sa position.

6ème OM : Recouvrement des orbitales 2pz des atomes de carbone avec les orbitales 1s des atomes d'hydrogène. Ici, on a un recouvrement σ sur la liaison carbone–carbone (ne faisant pas intervenir les orbitales 2s des atomes de carbones, expliquant ainsi sa position plus élevée) et un autre avec les atomes d'hydrogène.

7ème OM : Recouvrement des orbitales 2py avec les orbitales 1s des atomes d'hydrogène. On observe un recouvrement π anti liant pour les atomes de carbone mais un recouvrement π liant avec les 4 atomes d'hydrogène.

8ème OM : recouvrement entre les deux orbitales 2px des atomes de carbones. Correspond à la formation de la double liaison de l'éthylène.

Question

Nous allons maintenant appliquer la méthode des fragments sur la molécule.

La méthode des fragments consiste à diviser la molécule en deux ou plusieurs sous-unités distinctes. Le nombre d'atomes dans chaque sous-partie étant plus petit, les calculs des OM s'en retrouvent simplifiés. On peut ainsi calculer les OM pour chaque fragment et après combiner les OM de même symétrie entre elles pour retrouver le diagramme d'énergie des OM de la molécule initiale. Dans notre cas, les deux fragments sont les mêmes : il s'agit du groupement :CH₂

A partir de l'éthylène, construisez la molécule de :CH₂ et lancez un calcul d'optimisation de structure suivie d'un calcul d'énergie sur ce fragment avec la méthode ROHF et la base STO-3G. Attention : la multiplicité de spin du système doit être de 3 car il y a dans le fragment deux électrons célibataires provenant de la rupture de la double liaison de l'éthylène. Notez les orbitales de fragments occupées pour le CH₂ et commenter-les. Quelles sont les orbitales de fragment qui joueront un rôle important pour la formation du C₂H₄ ?

Solution détaillée

5 orbitales moléculaires sont occupées dans le cas de la molécule de :CH₂.

1ère OM (E=-11,149700 u.a.) : correspond uniquement à l'orbitale 1s de l'atome de carbone. Il ne peut y avoir de recouvrement entre les orbitales 1s des atomes d'hydrogènes et de l'atome de carbone, dû à une trop grande différence d'énergie entre ces orbitales.

2nde OM (E=-0,723600 u.a.) : Recouvrement entre l'orbitale 2s de l'atome de carbone et les orbitales 1s des atomes d'hydrogène.

3ème OM (E=-0,4955000 u.a.): Recouvrement entre l'orbitale 2px de l'atome de carbone et les orbitales 1s des atomes d'hydrogène.

4ème OM (E=-0,188300 u.a.) : Recouvrement entre l'orbitale 2pz de l'atome de carbone avec les orbitales1s des atomes d'hydrogène. Cette orbitale est très importante car elle va permettre la création de la liaison σ entre les deux atomes de carbone, par recouvrement du lobe droit de chaque fragment.

5ème OM (E=-0,103500 u.a.) : correspond à l'orbitale 2py, qui ne se recouvre avec aucune orbitale. Elle est très importante car elle va permettre la formation du système π de l'éthylène entre les deux atomes de carbone.

Question

Maintenant, après avoir vu les orbitales de fragment, un système différent va être construit, qui permet de vraiment bien rendre compte de la méthode des fragments. En partant de la molécule d'éthylène élaborée précédemment, augmenter la distance entre les deux atomes de carbones à 10 Å. Lancez dans la foulée un calcul d'énergie sur ce système (Attention, ici la multiplicité de spin du système est de 5 puisque vous avez deux fragments :CH₂, donc 4 électrons célibataires). Comparez les orbitales moléculaires obtenues avec les OM de fragments obtenues précédemment. Que peut-on en déduire ? Pourquoi les OM liantes ont la même énergie que les OM anti-liantes ?

Solution détaillée

Le logiciel considère que nous avons à faire à un système unique, avec un recouvrement des orbitales de fragments des deux parties. Cependant, comme le recouvrement entre les orbitales est nul (10 Å est une distance trop importante pour le permettre), on se retrouve avec les niveaux liants et anti-liants au même niveau énergétique. Les 10 orbitales moléculaires occupées correspondent donc aux orbitales de fragment des deux groupements :CH₂ mais sans encore le recouvrement pour différencier énergétiquement les niveaux liants et anti-liants.

Sélection des OM sous Gabedit. On aperçoit très bien le fait que les niveaux liants et anti-liants sont de même énergie et se confondent.

Question

Nous allons maintenant réduire la distance entre les deux fragments. Lancez un calcul d'énergie ponctuel sur une distance de 5 Å puis sur une distance de 1,30 Å (distance d'équilibre pour la molécule, ici il n'y aura pas d'électrons célibataires, donc la multiplicité est de 1). Commentez l'évolution des différentes OM. Retrouve-t-on le diagramme d'énergie correspondant au C₂H₄ optimisé ? Concluez sur la méthode des fragments.

Solution détaillée

Avec une distance de 5 Å, les orbitales des deux fragments commencent à se recouvrir, surtout celles impliquées dans la formation des liaisons carbone-carbone. On observe ainsi un début de distinction entre les orbitales liantes et anti-liantes impliquant les orbitales de fragments 4 et 5 représentées dans la question 4. Cela se traduit par une différence d'énergie, assez faible mais existante entre l'OM liante et anti-liante correspondante.

Avec une distance de 1,30 Å, le recouvrement de toutes les orbitales de fragment est assurée. Les orbitales moléculaires liantes et anti-liantes sont différenciées en terme d'énergie. Ainsi, on s'aperçoit qu'on retrouve les orbitales moléculaires que l'on a observé pour la molécule d'éthylène seule. De plus, si on ne regarde que le classement des OM, on retrouve le même diagramme énergétique que celui du C₂H₄ obtenu précédemment. On peut donc conclure que la méthode des fragments est une bonne manière d'approximer les solutions exactes données de l'équation de Schrödinger

Diagramme des orbitales moléculaires obtenu par la méthode des fragments.

Remarque :

L'origine du système n'étant pas la même, il se peut que les valeurs énergétiques des OM obtenues avec la combinaison des deux fragments :CH₂ et l'énergie des OM obtenues sur un calcul direct sur la molécule d'éthylène diffèrent. Cela dit, il faut garder en tête que le plus important est de retrouver le même classement des OM dans les deux cas.

Question

Dans la dernière partie, nous allons nous intéresser à une autre approximation de la résolution directe, la méthode des orbitales de symétrie.

Il s'agit de traiter séparément les atomes dit ‘centraux' (dans notre cas les deux carbones) et de calculer les orbitales de ce système dans la même géométrie, appelées dans ce cas orbitales de symétrie (abrégée en OS). On calcule ensuite les orbitales de symétrie du système H₄ dans la géométrie de l'éthylène, puis finalement, on combine les orbitales de même symétrie et d'énergie voisine entre elles pour retrouver les OM de la molécule d'éthylène.

Construisez à partir de la molécule d'éthylène, un système C₂ seul puis lancer un calcul d'énergie ponctuel en faisant attention de conserver la géométrie D₂H. Faire de même pour un système H₄ dans la même géométrie. Relevez les orbitales de symétrie obtenue pour les deux systèmes et noter la symétrie associée.

Solution détaillée

Pour le système C₂ en symétrie D₂H, 10 orbitales de symétrie peuvent être trouvées. Elles sont listées ci-après :

Orbitales de symétries obtenues pour le système C₂. En dessous est indiquée la symétrie de l'orbitale en question.

La symétrie va nous permettre de savoir quelles orbitales vont se combiner avec les orbitales de même symétrie du système H₄. Ces dernières sont représentées ci-après :

Question

A partir de cela, construisez le diagramme énergétique des OM à partir des orbitales de symétrie des deux systèmes. Retrouvez-vous le diagramme de l'éthylène obtenu précédemment ? Conclure sur la méthode des orbitales de symétrie.

Solution détaillée

Le diagramme va pouvoir être crée à partir de la combinaison des orbitales de symétrie du système C₂ et du système H₄ possédant la même symétrie. Par exemple : l'OM 3 du diagramme ci-dessous s'obtient par combinaison de l'OS 3 du système C₂ et de l'OS 1 du système H₄, qui sont toutes les deux de symétrie AG.

Ci-dessous est représenté le diagramme des orbitales moléculaires (occupées seulement) obtenu par combinaison des différents orbitales de symétrie. Bien évidemment, toutes les contributions anti-liantes ne sont pas représentées, mais on s'aperçoit que les orbitales moléculaires occupées que l'on avait observé pour l'éthylène se retrouvent ici par la méthode des orbitales de symétrie. Cette dernière est donc elle aussi une bonne approximation pour la détermination des orbitales moléculaires d'un système complexe. Cependant, une des limites majeures de cette méthode est qu'on ne peut avoir de résultats quantitatifs en terme d'énergie car on ignore le poids de chaque orbitale de symétrie utilisée dans l'orbitale moléculaire créée.

Diagramme des OM de l'éthylène obtenu par la méthode des orbitales de symétrie.

Remarque :

L'OS 6 provenant du système C₂ conserve la même énergie puisqu'elle ne se recouvre avec aucune orbitale de symétrie du système H₄ (pas d'OS avec la même symétrie. On remarque également que l'OS 9 ne se recouvre pas, mais comme cette OS constitue une interaction anti-liante, elle se situe donc au dessus de l'OM 8 de l'éthylène et n'est donc pas occupée.

Remarque :

Comme les deux premières orbitales de symétrie du système C₂ proviennent des orbitales de cœur des deux atomes de carbone, elles sont trop basses en énergie pour pouvoir se mélanger avec les orbitales des atomes d'hydrogène. Cela explique pourquoi on les retrouve en bas du diagramme sans aucune contribution des orbitales de symétrie du système H₄.