Réarrangement Pinacolique

Partie

Le réarrangement pinacolique constitue un exemple historique de formation d'un carbocation qui est stabilisé presque instantanément par une migration d'un groupement alkyle et formation d'une cétone, comme montré sur la figure ci après.

Ce réarrangement est un très bon cas d'étude mécanistique. Dans cet exercice, nous allons, grâce à des calculs quantiques, pouvoir prédire l'état de transition associé au passage de l'intermédiaire 4 à l'intermédiaire 5 et déterminer les grandeurs thermodynamiques impliqués dans ce réarrangement.

Question

Construire avec Gabedit la molécule 4. Préparer ensuite les fichiers pour les calculs d'optimisation de sa structure en AM1 et d'énergie avec le niveau de calcul RHF et la base STO-3G.

On peut préciser plus rapidement les niveaux de théories utilisés pour les calculs en utilisant la notation « Niveau énergie// Niveau géométrie ». Par exemple, ici on aurait pu écrire que les calculs utiliseront les niveaux RHF/STO-3G//AM1. Cette nomenclature est très utilisée dans les publications scientifiques faisant appel à des calculs de chimie quantique.

Solution détaillée

Les fichiers d'entrée associées sont ci-dessous :

Optimisation :

! ================================================================

! This file was generated by Gabedit

! ================================================================

$SYSTEM MWORDS=20 $END

$CONTRL RUNTYP=Optimize $END

$STATPT OptTol=1e-5 NStep=500 $END

$BASIS GBASIS=AM1 $END

$CONTRL ICHARG=1 MULT=1 $END

$CONTRL NOSYM=1 $END

$DATA

Molecule specification

C1

C 6.000000 -0.744000 -0.010500 -0.197000

C 6.000000 0.744000 0.010500 0.197000

O 8.000000 1.136000 1.349500 0.511000

H 1.000000 2.064000 1.362500 0.757000

C 6.000000 0.896071 -0.614791 1.052399

H 1.000000 1.930715 -0.600619 1.326916

H 1.000000 0.602340 -1.617578 0.818327

H 1.000000 0.304127 -0.253268 1.866282

C 6.000000 -1.335329 0.351701 0.618453

H 1.000000 -2.370136 0.337142 0.344570

H 1.000000 -1.042323 1.354302 0.854225

H 1.000000 -1.181768 -0.272346 1.473138

C 6.000000 -0.896071 0.614792 -1.052399

H 1.000000 -1.930716 0.600619 -1.326915

H 1.000000 -0.304961 0.252996 -1.868696

H 1.000000 -0.600990 1.615474 -0.817742

C 6.000000 1.335328 -0.351701 -0.618453

H 1.000000 2.370136 -0.337142 -0.344569

H 1.000000 1.183636 0.273239 -1.474659

H 1.000000 1.040702 -1.352359 -0.853784

$END

Calcul d'énergie :

! ================================================================

! This file was generated by Gabedit

! ================================================================

$SYSTEM MWORDS=20 $END

$CONTRL RUNTYP=Energy $END

$CONTRL SCFTYP=RHF $END

$CONTRL ICHARG=1 MULT=1 $END

$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END

$CONTRL NOSYM=1 $END

$DATA

Molecule specification

C1

C 6.000000 -0.651671 0.392394 -0.109609

C 6.000000 0.815321 0.183602 0.243082

O 8.000000 1.225593 1.518138 0.561714

H 1.000000 2.163422 1.477415 0.801583

C 6.000000 0.985063 -0.730492 1.450404

H 1.000000 2.075995 -0.881283 1.649406

H 1.000000 0.524570 -1.728649 1.258632

H 1.000000 0.530274 -0.271972 2.361862

C 6.000000 -1.645927 0.344198 0.938372

H 1.000000 -2.693889 0.512150 0.578767

H 1.000000 -1.386781 1.139745 1.708281

H 1.000000 -1.604917 -0.633686 1.504068

C 6.000000 -1.013386 0.722074 -1.469625

H 1.000000 -2.114573 0.857726 -1.626910

H 1.000000 -0.631584 -0.052150 -2.199510

H 1.000000 -0.477592 1.683587 -1.754648

C 6.000000 1.613341 -0.353283 -0.938811

H 1.000000 2.673613 -0.522002 -0.622855

H 1.000000 1.618898 0.381620 -1.780067

H 1.000000 1.194991 -1.326668 -1.289042

$END

Question

Lancer les calculs, noter l'énergie de la molécule ainsi que l'HOMO et la LUMO associée à ce système. Peut-on en déduire le même mécanisme que celui cité ci-dessus ?

L'énergie donnée par les calculs GAMESS est en unité atomique (ou Hartree). On peut convertir cette unité en kJ/mol en la multipliant par un facteur 2625,5 ; d'où l'intérêt de conserver au moins 6 chiffres après la virgule lorsque l'unité est le Hartree.

Solution détaillée

Energie de la molécule 4 d'après Gabedit : -305.6032192093 u.a.

L'HOMO et la LUMO de cette molécule sont représentés ci-dessous :

HOMO de la molécule 4

LUMO de la molécule 4

En analysant ces deux orbitales, on se rend bien compte de ce que peut être le mécanisme. En effet, les électrons les plus hauts en énergie de la molécule sont localisés dans le doublet non-liant de l'atome d'oxygène du groupement alcool, ainsi que dans les liaisons C-méthyle. Ce sont donc ces deux zones qui sont les plus réactives dans la molécule. Quand à la LUMO, elle est localisée sur le carbocation, impliquant que cette zone sera celle qui acceptera le plus facilement les électrons. On peut donc en déduire que le doublet peut se rabattre sur la liaison C-O et ainsi permettre le réarrangement en faisant migrer un groupement méthyle vers le carbocation, si la barrière énergétique associée n'est pas trop grande et si la réaction est favorisée.

Ces deux orbitales nous permettent donc de bien cerner quelles sont les parties qui vont être impliquées dans ce réarrangement, et donc de valider le mécanisme proposé ci-dessous.

Question

Refaire les calculs pour l'intermédiaire 5, puis, à partir des énergies des molécules 4 et 5, déduire si la réaction est thermodynamiquement favorisée ou non.

Solution détaillée

Energie de la molécule 5 selon Gabedit : -305.6637069843 u.a.

La différence d'énergie entre les molécules 5 et 4 est de :

-305,6637069843 + 305.6032192093 = -0,060487775 u.a. soit -158,81 kJ/mol. Le produit beaucoup plus stable que le réactif de départ, ce qui signifie que la réaction est thermodynamiquement favorisée.

Remarque

Attention, nous n'avons pas ici réalisé de calcul de fréquence, qui permet d'obtenir une correction thermodynamique nécessaire à l'obtention du ΔG de réaction. Nous ne parlerons ici que de ΔE de réaction, mais dans notre cas de figure, on peut raisonnablement approximer que le ΔE équivaut au ΔGr.

Question

A partir de la molécule 4, modifier la structure pour la rapprocher de l'état de transition (TS) du réarrangement, et préparer le fichier d'entrée pour le calcul de recherche de l'état de transition.

Solution détaillée

Le fichier d'entrée pour le calcul est donné ci-après

! ================================================================

! This file was generated by Gabedit

! ================================================================

$SYSTEM MWORDS=20 $END

$CONTRL RUNTYP=Sadpoint $END

$STATPT OptTol=1e-5 NStep=500 hess=calc $END

$BASIS GBASIS=AM1 $END

$CONTRL ICHARG=1 MULT=1 $END

$CONTRL NOSYM=1 $END

$DATA

Molecule specification

C1

C 6.000000 0.284511 1.684317 -1.309393

C 6.000000 0.284272 1.684391 1.309387

C 6.000000 0.057591 0.962802 -0.000001

C 6.000000 1.210491 -0.088209 0.069935

C 6.000000 -1.154935 -0.994272 -1.200284

C 6.000000 -0.263173 -0.573972 -0.000014

O 8.000000 -0.991948 -0.545354 1.252700

H 1.000000 0.628038 2.702747 -1.156208

H 1.000000 0.627564 2.702903 1.156203

H 1.000000 -1.272537 -1.483770 1.396862

H 1.000000 -0.651628 1.677937 -1.872911

H 1.000000 -0.651851 1.677769 1.872925

H 1.000000 2.107563 0.522561 0.109167

H 1.000000 -0.642491 -0.816160 -2.141028

H 1.000000 1.578784 -0.764143 -0.695782

H 1.000000 -1.359294 -2.057680 -1.121165

H 1.000000 1.018705 1.111109 -1.881796

H 1.000000 1.018622 1.111361 1.881779

H 1.000000 0.784696 -0.485470 0.984519

H 1.000000 -2.100589 -0.462823 -1.194551

$END

Question

Lancer le calcul d'optimisation de TS. Commenter les distances entre le méthyle transféré et les deux carbones mis en jeu pendant le réarrangement. Que peut-on dire sur cet état de transition ?

Solution détaillée

Légende : Etat de transition obtenu pour le réarrangement du carbocation. Sont affichées également les distances d'intérêt.

D'après le postulat de Hammond, et sachant que ce réarrangement est exothermique, on peut avancer qu'il s'agit d'un état de transition précoce, c'est-à-dire qu'il ressemble plus à l'état initial que final. De plus, les distances mesurées appuient cette supposition, car la distance entre le méthyle (C4) et le carbone C3 est plus grande que la distance entre le méthyle et le carbone C6. La surface d'énergie serait donc comme suit :

Question

Préparer un fichier d'entrée pour un calcul de fréquence en AM1, qui permettra de vérifier la pertinence de l'état de transition détecté.

Solution détaillée

Le fichier d'entrée pour le calcul de fréquence est comme suit :

! ================================================================

! This file was generated by Gabedit

! ================================================================

$SYSTEM MWORDS=20 $END

$CONTRL RUNTYP=Hessian $END

$CONTRL SCFTYP=RHF $END

$CONTRL ICHARG=1 MULT=1 $END

$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END

$CONTRL NOSYM=1 $END

$DATA

Molecule specification

C1

C 6.000000 0.284511 1.684317 -1.309393

C 6.000000 0.284272 1.684391 1.309387

C 6.000000 0.057591 0.962802 -0.000001

C 6.000000 1.210491 -0.088209 0.069935

C 6.000000 -1.154935 -0.994272 -1.200284

C 6.000000 -0.263173 -0.573972 -0.000014

O 8.000000 -0.991948 -0.545354 1.252700

H 1.000000 0.628038 2.702747 -1.156208

H 1.000000 0.627564 2.702903 1.156203

H 1.000000 -1.272537 -1.483770 1.396862

H 1.000000 -0.651628 1.677937 -1.872911

H 1.000000 -0.651851 1.677769 1.872925

H 1.000000 2.107563 0.522561 0.109167

H 1.000000 -0.642491 -0.816160 -2.141028

H 1.000000 1.578784 -0.764143 -0.695782

H 1.000000 -1.359294 -2.057680 -1.121165

H 1.000000 1.018705 1.111109 -1.881796

H 1.000000 1.018622 1.111361 1.881779

H 1.000000 0.784696 -0.485470 0.984519

H 1.000000 -2.100589 -0.462823 -1.194551

$END

Question

Lancer le calcul de fréquence. Vérifier la présence d'une seule fréquence négative dans les vibrations calculées par le logiciel. A quoi correspond la fréquence imaginaire trouvée ?

Solution détaillée

Le calcul de fréquence montre que cet état possède une et une seule fréquence négative. D'après le chapitre 7 du cours, cela nous permet d'affirmer que l'on se trouve bien sur un maximum de la surface d'énergie potentielle que nous sommes en train de caractériser (point selle).

Écran de sélection des fréquences de Gabedit. On voit bien qu'une seule fréquence de cet état est négative.

De plus, cette fréquence, d'après les vecteurs associés, correspond au mouvement du groupement méthyle de l'atome de carbone C6 à l'atome de carbone C3. Cela correspond donc à la coordonnée de réaction que nous sommes en train d'étudier.

Question

Préparer un fichier d'entrée pour le calcul de l'énergie associée à ce TS en utilisant le même niveau de théorie que précédemment.

Solution détaillée

! ================================================================

! This file was generated by Gabedit

! ================================================================

$SYSTEM MWORDS=20 $END

$CONTRL RUNTYP=Energy $END

$CONTRL SCFTYP=RHF $END

$CONTRL ICHARG=1 MULT=1 $END

$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END

$CONTRL NOSYM=1 $END

$DATA

Molecule specification

C1

C 6.000000 0.178179 1.761587 -1.267709

C 6.000000 0.144829 1.864919 1.258629

C 6.000000 -0.030913 1.072819 0.023918

C 6.000000 1.452959 -0.469576 0.051742

C 6.000000 -1.065374 -1.000052 -1.102414

C 6.000000 -0.548524 -0.249726 0.074368

O 8.000000 -0.902747 -0.696274 1.320416

H 1.000000 0.830799 2.663888 -1.140187

H 1.000000 1.076896 2.484875 1.214920

H 1.000000 -1.324817 -1.571651 1.246016

H 1.000000 -0.816970 2.106315 -1.662892

H 1.000000 -0.730336 2.566413 1.355950

H 1.000000 2.130716 0.395096 0.181775

H 1.000000 -0.658960 -0.602416 -2.064773

H 1.000000 1.514127 -0.945081 -0.941165

H 1.000000 -0.803315 -2.086616 -1.024476

H 1.000000 0.643008 1.097706 -2.040307

H 1.000000 0.172249 1.223699 2.176787

H 1.000000 1.435246 -1.140916 0.929505

H 1.000000 -2.184663 -0.908968 -1.129759

$END

Question

Lancer le calcul et noter l'énergie associée au TS. En déduire la barrière énergétique nécessaire pour effectuer le réarrangement. Qu'en déduisez-vous au niveau de la faisabilité de la réaction ?

Solution détaillée

D'après le calcul, l'énergie associée au TS est de -305,5828497024 u.a. La barrière associée au réarrangement est donc de :

-305,5828497024 + 305,6032192093 = 0,020369507 u.a. = 53,48 kJ/mol.

Fondamental

D'après les principes de la thermodynamique, la population d'un niveau d'énergie, ainsi que la probabilité pour un corps de résider dans ce niveau, sont directement liée à l'énergie de ce dernier. Plus l'énergie est élevée, moins le niveau aura de chance d'être peuplé, et la probabilité de l'atteindre sera faible. Ces différents comportements sont décrits par la statistique de Boltzmann. Grâce à elle, on peut alors définir le rapport de population entre deux niveaux d'énergies différentes, comme indiqué par l'équation suivante :

ΔΔG est ici la différence d'énergie entre les niveaux 1 et 2 considéré, N1 et N2 sont respectivement la population du niveau 1 et la population du niveau 2, k est la constante de Boltzmann (k=1,381x10-21 J.K-1) et T la température. Sachant que le terme kT est un terme énergétique (kT = 4,116x10-21 J à 298,15 K soit 2,5 kJ.mol-1(ou 0,6 kcal.mol-1), on peut grandement simplifier l'équation si on exprime le ΔΔG en kT. Si vous souhaitez plus d'informations sur la distribution de Boltzmann et, plus globalement, sur la thermodynamique statistique, il existe un cours dédié à ces théories.

http://uel.unisciel.fr/chimie/modelisation/modelisation_ch06/co/modelisation_ch06.html

L'énergie d'activation associée au réarrangement du carbocation est de 53,48 kJ/mol, soit 12,8 kcal/mol, correspondant à environ 20 fois la valeur de kT. Cela induit donc que la population de l'état initial est e20 (environ 5.10^9 ) fois supérieure à celle de l'état de transition, ce qui est une énorme différence de population. Au vu de tous les résultats acquis, on pourrait penser que finalement ce réarrangement n'est pas si évident à faire que cela, sachant pourtant que ce n'est pas l'étape cinétiquement déterminante dans toute la réaction considérée.

Il ne faut cependant pas oublier que tous nos calculs faits jusqu'à maintenant ont été réalisés dans le vide, sans aucune modélisation d'effets extérieurs, comme par exemple le solvant. En permettant la prise en compte des effets de solvants (il existe plusieurs méthodes pouvant le permettre, comme par exemple les méthodes PCM, Polarizable Continuum Model), les trois intermédiaires, étant chargé, auraient été stabilisés à coup sur. De ce fait, ces effets stabilisants auraient permis de faire diminuer la barrière d'énergie du réarrangement, (entraînant également une diminution du rapport des populations). De plus, la réaction peut être également plus favorisée avec les effets de solvant.