Diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH du milieu

Considérons le couple acido-basique[1] \(\textrm{A / B}\). A tout instant la relation correspondant à l'établissement de l'état d'équilibre sera vérifiée. Cette relation donne l'expression du rapport des concentrations des espèces \(\textrm A\) et \(\textrm B\) en fonction du \(\textrm{pH}\) :

\(\log(\frac{[\textrm B]}{[\textrm A]}) = \textrm{pH} - \textrm pK_a\)

De cette équation, on déduit facilement que par exemple :

\(\textrm{si pH} < \textrm pK_a - 1\textrm{ alors }\frac{[\textrm B]}{[\textrm A]} < \textrm{0,1}\)

Soit \(\textrm C_0\) la somme des concentrations de l'acide et de la base conjuguée ; la relation de conservation impose que \([\textrm A] + [\textrm B] = \textrm C_0\) ; considérer dans ce cas que \([\textrm A] \approx \textrm C_0\) correspond à une erreur sur [A] égale à \(\Delta[\textrm A] = [\textrm B]\) ou une erreur relative \(\frac{\Delta[\textrm A]}{[\textrm A]} = \frac{[\textrm B]}{[\textrm A]} < \textrm{0,1}\) soit une erreur inférieure à 10%

un calcul analogue montre que, si \(\textrm{pH} > \textrm pK_a + 1\), alors \([\textrm B] > 10.[\textrm A]\).

On peut représenter ces inégalités sous la forme de graphiques que l'on appelle diagrammes de prédominance des espèces :

Représentation des concentrations (échelle linéaire) des espèces \(A\) et \(B\) en fonction du pH avec possibilité de faire varier le \(\textrm{pK}_\textrm a\) :

Représentation des concentrations (échelle logarithmique) des espèces \(A\) et \(B\) en fonction du pH avec possibilité de faire varier le \(\textrm{pK}_\textrm a \) [2]:

Ces diagrammes permettent en particulier de vérifier la validité de certaines approximations lors des calculs.

Exemple

L'acide phosphorique \(\textrm H_3\textrm{PO}_4\) est un triacide dont les valeurs des constantes d'acidité sont égales à :

\(\textrm{pK}_{\textrm a_1} =\textrm{ 2,1}, \textrm{pK}_{\textrm a_2} =\textrm{7,0 et pK}_{\textrm a_3} = \textrm{12,4}\)

Diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH dans une solution contenant des espèces phosphatées