Définitions
Dans les premières expériences présentées, l'élément cuivre est intervenu dans divers états d'oxydation :
le cuivre métallique \(\textrm{Cu}\) et
l'ion cuivre \(\textrm{Cu}^{2+}\) en solution aqueuse
Dans ce cas simple, la charge de l'espèce chimique caractérise l'état d'oxydation et on remarque que l'oxydant \(\textrm{Cu}^{2+}\) a un nombre de charges de +2 supérieur à 0, celui du réducteur, le cuivre métallique.
Dans le cas particulier d'une espèce chimique constituée d'un seul atome, on évalue l'état d'oxydation par la charge de l'espèce chimique qu'on appelle alors nombre d'oxydation et qu'on écrit par convention en chiffres romains : \(\textrm{Cu (0)}\) et \(\textrm{Cu (+ II)}\).
L'intérêt de la notion de nombre d'oxydation ou en abrégé n.o. est bien sur de l'étendre à des espèces chimiques quelconques pouvant comporter plusieurs atomes différents et des liaisons ioniques et covalentes.
Considérons par exemple le couple formé par l'ion permanganate \(\textrm{MnO}_4^-\) et par l'ion manganèse \(\textrm{Mn}^{2+}\).
Dans ce couple, l'ion \(\textrm{MnO}_4^-\) est l'oxydant et \(\textrm{Mn}^{2+}\) est le réducteur. Le nombre d'oxydation pour l'ion \(\textrm{Mn}^{2+}\) est égal à la charge de cet ion monoatomique (+ II). Par contre, le nombre d'oxydation pour \(\textrm{MnO}_4^-\) n'est pas égal à la charge de l'ion (- I). Pour s'en convaincre, il suffit de constater que l'oxydant devrait avoir un n.o. supérieur à celui du réducteur.
En fait, l'état d'oxydation d'un élément dans une espèce chimique dépendra du nombre d'oxydation de chacun des atomes qui constituent cette espèce. Dans une représentation de LEWIS d'une espèce chimique, les électrons de valence participent à des liaisons chimiques entre les atomes ou bien constituent des doublets non liants.
Le modèle adopté pour définir les nombres d'oxydation consiste à considérer la molécule comme un assemblage d'ions monoatomiques. Les électrons de chaque liaison covalente sont donc arbitrairement attribués à celui des deux atomes qui attire le plus facilement les électrons, c'est-à-dire à l'atome le plus électronégatif. Ainsi, on supposera que chaque liaison est purement ionique. La charge portée par chacun des atomes devient alors son nombre d'oxydation dans l'espèce chimique.
Le nombre total d'électrons étant conservé, la somme des nombres d'oxydation de chacun des atomes constituant une espèce chimique est égale à la charge portée par cette espèce.
On retiendra la définition suivante :
Le nombre d'oxydation d'un atome est la charge fictive portée par cet atome si les électrons de liaison étaient attribués aux éléments les plus électronégatifs. Elle est notée en chiffres romains.